湖南省某縣稻田土壤重金屬污染特征及來源解析

穆 莉，王躍華，徐亞平，李軍幸，戴禮洪，姜紅新，劉瀟威，趙玉杰，陳 芳

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點實驗室，天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，天津 300191；2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004）

2015年中國耕地地球化學調(diào)查報告顯示，土壤重金屬中-重度污染或超標的點位比例占2.5%，覆蓋面積233萬hm2，輕微-輕度污染或超標的點位比例占5.7%，覆蓋面積527萬hm2[1]。土壤是重金屬和其他污染物通過各種途徑匯集的主要介質(zhì)，國內(nèi)外研究表明造成土壤重金屬污染的途徑：一方面來源于土壤母質(zhì)，即成土過程中形成的重金屬，幾乎分布于各土壤深度。另一方面來源于人類活動，包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的化肥農(nóng)藥施用、畜禽養(yǎng)殖、工業(yè)廢棄物排放（發(fā)電廠、燃料燃燒、冶金、汽車修理廠、化工等）、工業(yè)及生活垃圾無序堆放、礦冶活動、公路交通運輸（廢氣排放、輪胎磨損、道路侵蝕釋放顆粒）等，這些源于人類活動的污染通常分布在0～40 cm的表層土壤[2]。土壤中高含量的重金屬能夠引起土壤功能失調(diào)，土壤環(huán)境質(zhì)量惡化以及作物產(chǎn)量降低，并最終可通過食物鏈富集影響人類健康。例如，Cd能夠?qū)е虑傲邢僭錾圆∽儭⒎伟┖推渌约膊?。即使是必需元素，例如Zn，如果含量過高也可能對健康造成損害，可以對神經(jīng)系統(tǒng)及智商發(fā)育造成不可逆的傷害。通常，生物暴露于重金屬可能會導致皮膚過敏、炎癥、免疫系統(tǒng)損傷和誘發(fā)癌癥風險[3]。因此，土壤重金屬污染問題應該引起高度重視和深入研究。

本研究所選取的樣品采集區(qū)域位于湖南省中部，糧食作物以水稻為主，國內(nèi)外近期已有一些關于湖南省土壤重金屬污染研究的報道。如Ding等[4]曾對湖南省郴州市蘇仙區(qū)礦區(qū)周圍區(qū)域的Pb、As、Cu和Zn污染情況進行了空間插值研究；Yi等[5]曾采集湖南省長株潭地區(qū)4種污染類型水田中（礦區(qū)、畜禽養(yǎng)殖區(qū)、郊區(qū)、對照區(qū)）0～10 cm土壤樣品22個，并對應采集了大氣、灌溉水、肥料樣品等，分析了Cd、Pb、Cr、As、Hg 5種重金屬的輸入輸出通量；Li等[6]結(jié)合文獻數(shù)據(jù)調(diào)查研究，分別獲得了2007—2016年期間的105、122、95、100、85、103、102、62個Cd、Pb、Cr、As、Hg、Zn、Cu、Ni的數(shù)據(jù)信息，結(jié)合統(tǒng)計分析，研究發(fā)現(xiàn)湖南省土壤重金屬的平均值明顯高于背景值，Cd、Pb、Cr、As、Hg、Cu和Zn分別是背景值的10.76、2.05、1.16、1.55、1.75、1.53、1.66倍，同時Ni的含量低于背景值。綜上所述，當前國內(nèi)外有關湖南省土壤重金屬的污染調(diào)查研究，存在調(diào)查取樣量少、不能全面反映土壤污染情況的問題，且當前文獻中尚未見有關湖南省該縣稻田土壤污染情況的詳細報道，基于此，結(jié)合近年來農(nóng)業(yè)農(nóng)村部在湖南省土壤重金屬污染例行監(jiān)測中的調(diào)查結(jié)果，本研究選取湖南省該縣土壤樣品中的Cd、Pb、Cr、As、Hg 5種重金屬作為分析對象，通過格網(wǎng)布點法，以及在高污染風險區(qū)加大樣品采集密度的方式，共采集土壤樣品4171個，在此基礎上，結(jié)合單污染指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評估稻田土壤的污染狀況及生態(tài)風險，并結(jié)合地統(tǒng)計信息繪圖技術、條件推理樹模型及主成分分析研究湖南省某縣稻田土壤中重金屬的來源，該研究將有助于填補湖南省該縣稻米主產(chǎn)區(qū)產(chǎn)地土壤環(huán)境污染研究的空白，并且有助于該縣土壤環(huán)境數(shù)據(jù)庫的建立和稻米禁產(chǎn)區(qū)的劃分，從而為該縣稻米主產(chǎn)區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染防治提供指導。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

如圖1所示，樣品采集地點位于湖南省某縣，共包含23個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，根據(jù)稻田分布狀況共布設4171個土壤表層（0～20 cm）采樣點，每個樣品代表面積約為10 hm2，每個樣品由4～6個子樣混合組成，采樣時記錄采樣點經(jīng)緯度坐標。土壤樣品在室內(nèi)自然風干，利用四分法取適量土樣混合，剔除植物殘體、雜草、石粒等雜物后磨碎，過10目和100目篩，密封干燥保存。

圖1 湖南省某縣稻田土壤采樣分布圖Figure 1 Paddy soil sampling distribution map in a county，Hunan

土壤pH測定參考農(nóng)業(yè)標準NY/T 1377—2007[7]，采用1∶2.5土液比浸提。重金屬Cd、Pb、Cr含量測定采用濕法消解法，參照環(huán)境標準HJ 766—2015，并作適當調(diào)整，準確稱取0.100 0 g土壤樣品，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸混合液消解后采用ICP-MS（安捷倫7700x）檢測重金屬 Cd、Pb、Cr含量[8]。另外，準確稱取0.500 0 g土壤樣品，50%王水微波消解后采用原子熒光法檢測As、Hg含量，儀器為吉天AFS-9130[9-10]。試驗通過添加5%平行樣品、2%盲樣、每組消解爐上設定一組標準物質(zhì)、測定過程中添加2%～5%監(jiān)控點及抽樣復測等方式控制檢測精密度及準確度。

1.2 土壤重金屬污染評價方法

單項污染指數(shù)反映了各個重金屬元素的污染程度，其計算公式為：

Pi=Ci/Si

式中：Pi為重金屬i的單項污染指數(shù)；Ci為重金屬i在土壤中的實測含量，mg·kg-1；Si為重金屬i在土壤中的污染風險篩選值，mg·kg-1。本研究采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值對該稻田土壤重金屬污染狀況進行評價（表1）[11]。根據(jù)Pi值0～3將污染等級分為4級：Pi≤1、1＜Pi≤2、2＜Pi≤3和Pi＞3分別對應“非污染”、“輕度污染”、“中度污染”、“重度污染”4個水平[12]。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法的計算公式為：

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（mg·kg-1）Table 1 Soil environmental quality risk control standard for soil contamination of agricultural land（mg·kg-1）

式中：（Ci/Si）max是土壤中重金屬單項污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave是土壤重金屬單項污染指數(shù)的平均值。根據(jù)P綜值 0～3將污染等級分為 5級：P綜≤0.7、0.7＜P綜≤1.0、1＜P綜≤2、2＜P綜≤3和3＜P綜分別對應“安全”、“警戒限”、“輕污染”、“中污染”、“重污染”5 個水平[13]。

地累積指數(shù)法（Index of geo accumulation，Igeo）的計算公式為：

式中：Ci為重金屬 i在土壤中的實測含量，mg·kg-1；Bi為重金屬i在土壤中的背景值，mg·kg-1。Igeo可分為7級：Igeo≤0，土壤無污染；0＜Igeo≤1，土壤輕微污染；1＜Igeo≤2，土壤中度污染；2＜Igeo≤3，土壤中強污染；3＜Igeo≤4，土壤強污染；4＜Igeo≤5，土壤很強污染；Igeo＞5，土壤極強污染[14]。

1.3 土壤重金屬生態(tài)風險評價方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學家Hakanson創(chuàng)建，該方法將重金屬環(huán)境生態(tài)效應與毒理學相結(jié)合，衡量重金屬污染物對生物體的潛在危害[15]。其計算公式為：

式中：RI為某一點土壤多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)；Eir為土壤中某一重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tir為第i種重金屬的毒性系數(shù)；Cif為第i種重金屬的污染系數(shù)；Ci為第i種重金屬在土壤中的實測含量，mg·kg-1；Cin為第i種重金屬的農(nóng)用地土壤污染風險管控標準值，mg·kg-1。重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg的毒性系數(shù)分別為30、5、2、10、40[16]。如表2所示，根據(jù)重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)的大小，可將潛在生態(tài)風險分為5個等級。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用SPSS 22.0軟件，對湖南省某縣稻田土壤中5種重金屬含量進行主成分分析，采用KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）和 Bartlett（Bartlett-test of Sphericity）法對原始數(shù)據(jù)集進行主成分分析適宜性檢驗[17]。主成分的選取是根據(jù)特征值大于1的原則，進行最大極差法旋轉(zhuǎn)分析，對具有相似特征的金屬及類金屬進行分組，目的是鑒定土壤重金屬的潛在污染來源，包括自然活動和人為活動[18-20]。基于地信息統(tǒng)計科學（Geo?graphical information science，GIS）的繪圖方法是一種調(diào)查重金屬污染的有效工具[21-22]，當前研究采用Arc?GIS 10.2構(gòu)建土壤重金屬污染空間分布圖分析相關空間數(shù)據(jù)。條件推理樹模型作為遞歸劃分步驟的優(yōu)化，將變量選擇與分裂過程進行分離，從而形成了變量篩選、分裂方法選擇、前兩步的遞歸應用三個步驟。與決策推理樹模型相比，條件推理樹除了具有避免偏倚和過度擬合的基本功能外，在避免錯誤分裂的長度控制、缺失值處理、多變量廣泛應用的靈活性、較好地解釋診斷功能等方面均具有較好的優(yōu)勢。因此，本研究選擇條件推理樹模型，對影響重金屬污染空間分布的參數(shù)進行確切篩查，從而明確各影響因素的影響能力[23]。條件推理樹模型的建立是采用R軟件，通過加載rattle程序包，利用其中的Conditonal Tree功能，將因變量Cd與自變量（企業(yè)、采礦、單位農(nóng)田畜禽糞便承載量等）相關聯(lián)，通過設置最小分裂長度、最大分裂深度實現(xiàn)數(shù)據(jù)的關聯(lián)分析。

表2 單項和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 2 Index of single factor and comprehensive ecological risk

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH和重金屬含量

如表3所示，湖南省某縣稻田土壤pH平均值為5.95，范圍在 4.28～8.38，其中pH小于 6.5的點位占82.3%（3434/4172），說明該縣稻田土壤pH以酸性為主。土壤中重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg的平均含量分別為 0.729、49.9、79.2、19.8、0.244 mg·kg-1，分別是該地區(qū)土壤背景值的7.29、1.85、1.16、1.41、2.44倍，均超過土壤平均背景值[24]，相應的超背景值點位所占比例分別為99.7%、97.70%、66.4%、69.5%、95.3%，這5種重金屬的超背景程度排序為 Cd＞Pb＞Hg＞As＞Cr。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值相比，Cd、Pb、Cr、As、Hg超標率分別為80.4%、2.49%、0.12%、6.59%、17.4%，污染程度排序為 Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr。

表3 農(nóng)田土壤pH和重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計Table 3 Descriptive statistics of pH and heavy metal concentrations in farmland soil

2.2 土壤重金屬污染狀況評價

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值[12]，利用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，對本研究中農(nóng)田土壤重金屬污染狀況進行評價，農(nóng)田土壤Cd、Pb、Cr、As、Hg的單項污染指數(shù)范圍分 別 為 0.075～53.3、0.003～53.8、0.075～13.2、0.019～22.6、0.006～11.9，表明土壤均受到不同程度的重金屬污染，污染程度分級如表4所示。Cd重度污染以上點位數(shù)達到9.33%，輕度污染及以上點位數(shù)為81.2%，As未受污染點位數(shù)達到93.0%，Hg未受污染點位數(shù)達到96.4%，Pb、Cr未受污染點位數(shù)達到80%以上，說明該縣稻田土壤中主要存在不同程度的Cd污染。綜合污染指數(shù)反映了土壤中5種重金屬的綜合污染狀況，綜合污染指數(shù)大于3的重污染點位數(shù)占14.2%，輕污染及以上點位數(shù)占74.9%，說明該區(qū)域稻田土壤受到一定程度的重金屬污染。

地累積指數(shù)是用來表征沉積物和土壤中重金屬富集程度的常用指標，它不僅可以反映重金屬的自然變化特征，還可以判別人為活動對環(huán)境的影響。根據(jù)湖南省該地區(qū)土壤背景值[24]，由公式計算得到的5種重金屬的地累積指數(shù)如表5所示，5種重金屬Igeo的大小順序為Cd（2.01）＞Hg（0.46）＞Pb（0.22）＞As（-0.29）＞Cr（-0.42）。Cd強污染及以上點位數(shù)占7.62%，Cd輕微污染及以上點位數(shù)為99.4%，Hg輕微污染及以上點位數(shù)占76.5%，Pb輕微污染及以上點位數(shù)占70.1%，As輕微污染及以上點位數(shù)占24.7%，無污染點位數(shù)占75.3%，Cr輕微污染及以上點位數(shù)占12.1%，其余87.9%點位屬于無污染。據(jù)此可以推斷，該農(nóng)田土壤中Cd、Hg、Pb、As的含量很可能受到了人類活動的影響，且影響程度大小順序為Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cr。

2.3 土壤重金屬生態(tài)風險評價

Cd、Pb、Cr、As、Hg的潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值分別為56.0、2.53、0.616、6.82、18.9。土壤重金屬的單項和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分布如表6所示，Cr、Pb的潛在生態(tài)危害指數(shù)均小于40，表明在該區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬Cr、Pb的生態(tài)風險較低，處于輕微風險水平。As處于輕微水平的點位數(shù)占99.4%，中等以上水平的點位數(shù)僅占0.6%。Hg處于輕微水平的點位數(shù)占96.4%，中等以上水平的點位數(shù)占3.6%。Cd的生態(tài)風險最強，其中處于強污染及以上水平的點位占12.5%，處于中等污染及以下水平的點位占87.5%，處于輕微污染水平的點位占42.1%。綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的均值為84.9（范圍為10.9～1648），總體處于輕微污染水平，其中生態(tài)風險程度為輕微及以下的點位占94.3%，中等、強、很強、極強的點位各占4.39%、0.96%、0.26%、0.12%。各種重金屬對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率等于其單項潛在生態(tài)危害指數(shù)與綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的比值，其中Cd對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率為65.97%，是該農(nóng)田生態(tài)風險的主要來源（圖2）。

2.4 湖南省某縣稻田土壤重金屬的污染來源解析

采用地質(zhì)統(tǒng)計學插值法可以明確污染物的空間分布特征，并且可以將污染源分布通過空間疊加方式確定源的貢獻[21-22]，因此，研究采用空間插值法對綜合潛在生態(tài)危害貢獻率最大的Cd污染來源進行了分析。如圖3所示，Cd污染呈現(xiàn)北高南低，東高西低的趨勢，高Cd分布區(qū)主要位于湖南省某縣工業(yè)分布區(qū)，與我們所收集的工礦企業(yè)信息數(shù)據(jù)保持一致。但采用空間差值法無法引入更多參數(shù)來量化因子的影響力，為確切篩查出影響Cd空間分布的參數(shù)，明確各影響因素的影響能力，研究進一步采用條件推理樹模型對重金屬Cd的污染來源進行分析。如圖4所示，結(jié)合條件推理樹模型的建立，研究發(fā)現(xiàn)造成Cd污染的第一貢獻要素為造成點源污染的企業(yè)距離，其次分別為距離采礦企業(yè)的距離、影響稻米產(chǎn)量的農(nóng)業(yè)投入品、畜禽糞便承載量、距離城鎮(zhèn)距離等，并且影響力呈現(xiàn)遞減趨勢。造成明顯點源污染的企業(yè)主要有55家。

表4 單項及綜合污染指數(shù)分布（%）Table 4 The distribution of single pollution index and comprehensive pollution index（%）

表5 地累積指數(shù)分布Table 5 The distribution of index of geo accumulation

表6 單項及綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分布（%）Table 6 Index of single factor and comprehensive ecological risk（%）

圖2 重金屬元素對潛在生態(tài)危害的貢獻率Figure 2 The contribution rate of heavy metals to potential ecological risk

圖3 湖南省某縣土壤Cd污染空間插值分析圖3 Spatial interpolation analysis of soil Cd pollution in a county，Hunan Province

圖4 條件推理樹模型Figure 4 Conditional reasoning tree model

對湖南省某縣稻田土壤中5種重金屬含量進行主成分分析，經(jīng)數(shù)據(jù)處理計算可得，KMO值為0.556，大于最小值0.50。如表7所示，結(jié)合主成分分析結(jié)果，3個主成分旋轉(zhuǎn)后的累計貢獻率為73.4%，接近75%，基本能反應5種重金屬的大部分信息。

從圖5可以看出，Cd和Pb在主成分1中具有較高的因子載荷，包含了31.4%的原始變量信息。Li等[25]研究指出，湖南省長沙市仙島區(qū)的Pb污染主要來源于交通運輸，Cd污染主要與工業(yè)來源的灰塵有機物質(zhì)等有關。同時，國內(nèi)外不同城市地區(qū)的大量研究報道均指出含鉛汽油、潤滑油燃燒排放的廢氣及汽車輪胎和剎車片磨損粉塵等都是Pb的主要來源，并且是通過大氣沉降造成道路周邊土壤Pb積累的重要原因[26-30]。如圖6a所示，湖南省某縣較明顯的Pb分布區(qū)主要位于該縣公路周邊及交通活動密集的城區(qū)，由此推測Pb主要與交通運輸活動有關。國內(nèi)不同城市地區(qū)的大量研究報道指出，工業(yè)三廢、工業(yè)生產(chǎn)活動、化肥農(nóng)藥及畜禽糞便等投入品施用都是Cd的主要來源[31-34]，結(jié)合前面圖3空間差值研究及條件推理樹模型的分析，本研究認為湖南省該縣Cd污染主要與企業(yè)活動有關。因此，因子1可解釋為交通運輸活動、工業(yè)污染源。主成分2的方差貢獻率為22.5%，主要組成元素包括Hg和As。Hg、As的平均值分別為0.244、19.9，分別高于背景值2.4、1.4倍，存在輕微污染現(xiàn)象。國內(nèi)外大量研究認為礦冶及生活區(qū)的燃煤活動是造成As污染的主要來源[35-37]。如圖6c所示，該縣較明顯的As分布區(qū)主要位于鄉(xiāng)村居民地附近，由此推測該縣所存在的輕微As污染可能主要與生活區(qū)的活動有關。有研究指出造成Hg污染的主要來源包括土壤母體、大氣沉降、污水灌溉、污泥施肥、工業(yè)廢物堆放[38-39]。如圖6d所示，該縣較明顯的Hg污染主要位于城區(qū)周邊及河流分布區(qū)，并且實地調(diào)查發(fā)現(xiàn)這些區(qū)域存在明顯的養(yǎng)殖廢水回灌現(xiàn)象，由此推斷該縣輕微的Hg污染可能是生活及工業(yè)廢棄物堆放及污灌造成的。因此，因子2可解釋為生活區(qū)活動、廢棄物堆放及污灌。主成分3的方差貢獻率為19.6%，主要組成元素為Cr。Cr平均值為79.2 mg·kg-1，背景值為68 mg·kg-1，與當?shù)赝寥辣尘爸迪嘟?。國?nèi)有大量研究指出，Cr由巖石風化進入成土母質(zhì)中，其主要來源于成土過程，受人類活動的影響較小[40-41]。從圖6b可以看出，相對較明顯的Cr分布區(qū)主要位于該縣東南部，該區(qū)域無明顯的人為活動，因此，因子3可解釋為成土母質(zhì)源，主要與自然活動有關。

表7 PCA總方差解釋Table 7 Total variance interpretation of PCA

圖5 PCA載荷圖Figure 5 PCA load plot

3 結(jié)論

（1）湖南省某縣稻田土壤總體處于輕微污染水平，其中Cd對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率為65.97%，是該縣稻田土壤主要的污染貢獻源，Cd污染主要與工業(yè)污染源有關。

（2）該縣稻田土壤中尚存在一定的Pb、As、Hg污染，Pb污染主要與交通運輸有關，As污染主要與生活區(qū)居民活動有關，Hg污染主要與生活及工業(yè)廢棄物堆放及污灌有關。

（3）該縣稻田土壤中無明顯的Cr污染，Cr主要與自然活動有關。

圖6 湖南省某縣土壤Pb、Cr、As、Hg污染空間插值分析Figure 6 Spatial interpolation analysis of soil Pb,Cr,As,Hg pollution in a county，Hunan Province