施硅降低堿性土壤鉛生物有效性的機(jī)制研究

劉鳴達(dá)，張婧婷，馬 聰，王耀晶，2*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽 110866；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110866）

關(guān)于硅緩解重金屬元素對(duì)作物的脅迫作用已得到各國學(xué)者的廣泛認(rèn)同。多數(shù)研究集中在其生物學(xué)機(jī)制方面[1-3]。對(duì)此，Liang等[4]做過較為詳細(xì)的綜述，主要?dú)w結(jié)為激活植物抗氧化系統(tǒng)、抑制重金屬元素向植物地上部運(yùn)轉(zhuǎn)、與重金屬在植物根部外層細(xì)胞壁發(fā)生共沉淀、促進(jìn)重金屬離子的細(xì)胞內(nèi)區(qū)室化等作用。

從土壤化學(xué)角度探討硅緩解植物重金屬脅迫機(jī)制的研究并不多，且多集中在硅與鎘的關(guān)系方面。普遍認(rèn)為，硅提高了土壤的pH值，使硅酸根等與重金屬形成硅酸鹽沉淀，從而抑制其活性[5-7]。但陳懷滿[8]認(rèn)為活性硅本身可能是抑制鎘吸收的一個(gè)重要因素。也有學(xué)者認(rèn)為施硅酸鈣等增加了土壤中硅酸根的濃度，促進(jìn)了硅酸鎘沉淀生成，降低了植物體內(nèi)鎘的含量[9-10]。陳曉婷等[11]則認(rèn)為，施硅抑制小白菜吸收鎘的主要機(jī)制是促進(jìn)土壤吸附鎘而降低其有效性。

有關(guān)土壤-植物系統(tǒng)中硅與鉛關(guān)系的研究不多且結(jié)論尚存在一定的矛盾。何電源[12]采集湖南省內(nèi)有代表性的8種土壤進(jìn)行水稻盆栽試驗(yàn)，設(shè)置施無定形二氧化硅和不施硅的2種處理，發(fā)現(xiàn)一般施硅都可降低糙米的鉛含量；趙明柳等[13]研究證明，施用硅酸鈉可降低鉛從根到莖（分蘗期）、從莖和葉到糙米（成熟期）的轉(zhuǎn)移；Li等[14]研究發(fā)現(xiàn)硅可以將鉛固定于土壤中、抑制根向枝葉的轉(zhuǎn)運(yùn)及抑制抗氧化酶的活性進(jìn)而提高香蕉幼苗對(duì)鉛毒性的耐受性。但王凱榮等[15]的研究結(jié)果顯示施硅對(duì)土壤鉛有效性影響不顯著，也不能抑制水稻對(duì)鉛的吸收。值得注意的是，上述試驗(yàn)中多加入了高爐渣、硅酸鈉等含硅堿性物質(zhì)，同時(shí)還引入了相應(yīng)的伴隨離子；而鈣、鎂、鉀、鈉等元素均能抑制植物對(duì)重金屬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)[16]或影響重金屬的土壤化學(xué)行為。因此，未消除pH和伴隨離子影響的試驗(yàn)結(jié)果未必能反映硅對(duì)鉛的真正作用。顯然，硅對(duì)土壤中鉛生物有效性的影響機(jī)制尚不清楚。

我們前期在消除pH和伴隨離子影響的基礎(chǔ)上研究了硅對(duì)土壤吸附鉛的影響，結(jié)果表明：加硅促進(jìn)酸性土壤對(duì)鉛的吸附，抑制堿性土壤對(duì)鉛的吸附[17]。初步的推測(cè)是：在堿性土壤中，硅和鉛形成了不能被水稻吸收的水溶性復(fù)合物。但這一推測(cè)尚未被生物試驗(yàn)證實(shí)。以上研究尚不能明確硅降低堿性土壤鉛生物有效性的機(jī)制。

為此，本研究擬通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)和生物試驗(yàn)，在消除pH和伴隨離子影響的基礎(chǔ)上，開展硅對(duì)堿性土壤鉛化學(xué)行為影響及硅抑制水稻吸收鉛效應(yīng)的研究，從土壤化學(xué)角度探討施硅降低堿性土壤鉛生物有效性的機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自遼寧省沈陽市康平縣，為種稻多年的水田土壤，采樣深度為0～20 cm。土壤pH 8.15，有機(jī)質(zhì) 59.47 g·kg-1，堿解氮 181.73 mg·kg-1，速效磷38.94 mg·kg-1，速效鉀 310.36 mg·kg-1，有效硅（SiO2）300.68 mg·kg-1，全鉛23.01 mg·kg-1。試驗(yàn)用尿素含N 46%，過磷酸鈣含P2O512%，氯化鉀含K2O 60%；硝酸鉛、硝酸鈉和硅酸鈉均為分析純?cè)噭?。供試水稻（Oryza sativa L.）品種為沈農(nóng)265。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 盆栽試驗(yàn)

水稻盆栽試驗(yàn)在沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院盆栽試驗(yàn)場進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)3個(gè)處理，即無硅無鉛的對(duì)照處理（CK）、單加鉛處理（以Pb計(jì)，加鉛量為1000 mg·kg-1土，用Pb表示）、加硅加鉛處理（以SiO2計(jì)，加硅量為120 mg·kg-1土，加鉛量為1000 mg·kg-1土，用Pb+Si表示）。

選用體積為15.0 L的塑料桶，首先放入1 kg干凈的鵝卵石；然后裝入10.00 kg風(fēng)干的土壤；接著將硝酸鉛溶液施入盆栽土壤中，陳化一周后施入硅酸鈉溶液，用硝酸中和硅酸鈉的堿性，處理間硝酸根和鈉離子的差異用硝酸鈉補(bǔ)齊。各處理設(shè)4次重復(fù)，均施入氮（0.15 g·kg-1）、磷（P2O5，0.10 g·kg-1）、鉀（K2O，0.15 g·kg-1）。其中磷肥、鉀肥和70%的氮肥作為底肥施入，采取與盆栽土壤混勻的方式施入，平衡一周后，種植水稻，每盆一穴，每穴兩株，追施的氮肥以水溶液的形式施入。整個(gè)生育期定量澆灌蒸餾水，按常規(guī)管理。水稻成熟后采集植物和土壤樣品，風(fēng)干脫粒測(cè)產(chǎn)后測(cè)定糙米鉛含量及土壤中不同形態(tài)鉛含量。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

稱取1.25 g（烘干質(zhì)量）過1 mm篩的供試土壤若干份于已知重量的50 mL離心管中，分別加入以0.01 mol·L-1硝酸鈉為電解質(zhì)的不同濃度（0、150、300、450、600、750、900 mg·L-1，以Pb計(jì)）的硝酸鉛溶液和不同濃度（0、120 mg·L-1，以SiO2計(jì)）的硅酸鈉溶液（用硝酸中和其堿性）共25 mL。各處理間鈉離子和硝酸根的差異用硝酸鈉補(bǔ)齊。試驗(yàn)共設(shè)14個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。各處理密閉后在25℃下振蕩2 h（振速為200 r·min-1），恒溫培養(yǎng)24 h后，離心5 min（4000 r·min-1），用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液鉛濃度（C1），根據(jù)吸附平衡前后溶液中鉛含量之差計(jì)算出吸附量。計(jì)算公式如下：

式中：X為土壤對(duì)鉛的吸附量，mg·kg-1；C0為鉛的初始濃度，mg·L-1；C1為鉛的吸附平衡濃度，mg·L-1；V為吸附反應(yīng)溶液的體積，mL；m為土壤質(zhì)量，g。

1.2.3 解吸試驗(yàn)

在1.2.2試驗(yàn)結(jié)束后，稱量離心管及樣品質(zhì)量，然后向離心管中加入0.01 mol·L-1硝酸鈉溶液（補(bǔ)足到原始溶液質(zhì)量），然后按照1.2.2中條件重復(fù)振蕩、培養(yǎng)、離心步驟，取上清液，測(cè)定平衡溶液中鉛濃度（C2），計(jì)算其中的鉛含量，公式如下：

Xd=（C2×Vd-C1×Vr）/m

式中：Xd為鉛的解吸量，mg·kg-1；C1為鉛的吸附平衡濃度，mg·L-1；Vd為解吸反應(yīng)溶液的體積，mL；Vr為殘留液的體積，mL；m為稱取的土壤質(zhì)量，g。根據(jù)吸附量和解吸量差值計(jì)算鉛的剩余吸附量。

1.2.4 土壤溶液中硅鉛復(fù)合物篩分

稱取5.00 g（烘干質(zhì)量）過1 mm篩的供試土壤于150 mL離心管中，分別加入以0.01 mg·L-1硝酸鈉為支持電解質(zhì)的120 mg·L-1的硅酸鈉溶液（以SiO2計(jì)）和1500 mg·L-1的硝酸鉛溶液（以Pb計(jì)）共100 mL，振蕩2 h，培養(yǎng)24 h，離心5 min后過濾獲得平衡液。

取吸附平衡液，低溫真空旋轉(zhuǎn)濃縮后，進(jìn)行冷凍干燥，得到粉末，加5 mL去離子水溶解，吸取1 mL濃縮后的液體添加到填充Sephadex G-10樹脂的分子篩柱中，在確定最佳洗脫條件的基礎(chǔ)上，以去離子水洗脫，每組分3 mL，獲得100個(gè)不同組分；分別測(cè)定不同組分中硅、鉛的含量。

1.2.5 土壤溶液中硅鉛復(fù)合物的紅外光譜測(cè)定

試驗(yàn)共設(shè)3個(gè)處理，分別為1000 mg·L-1的硝酸鉛溶液（以Pb計(jì)，用Pb表示），120 mg·L-1硅酸鈉溶液（以SiO2計(jì)，用Si表示），1000 mg·L-1的硝酸鉛溶液和120 mg·L-1的硅酸鈉溶液的混合液（以Pb和SiO2計(jì)，用Pb+Si表示），混合前用硝酸中和硅酸鈉的堿性，各處理間鈉離子和硝酸根的差異用硝酸鈉補(bǔ)齊。各處理均在常溫下200 r·min-1振蕩48 h，恒溫培養(yǎng)48 h，接著冷凍干燥，最后利用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum GX，美國）測(cè)量樣品的紅外光譜。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 土壤基本理化性質(zhì)

土壤理化性質(zhì)測(cè)定參照鮑士旦的方法[18]。土壤pH值：土水比為1∶2.5，酸度計(jì)法；土壤有機(jī)質(zhì)：重鉻酸鉀-外加熱法；土壤堿解氮：堿解擴(kuò)散法；土壤速效磷：碳酸氫鈉提取-鉬銻抗比色法；土壤速效鉀：醋酸銨提取-火焰光度法；土壤有效硅：醋酸-醋酸鈉緩沖液提取-硅鉬藍(lán)比色法。

1.3.2 植株中全鉛含量測(cè)定

取1.000 g植物樣品于三角瓶中，加入9∶1的硝酸-高氯酸10 mL靜置過夜。放在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢加熱，待大量棕色氣體逸出時(shí)，適當(dāng)提高爐溫，直至液體清亮，瓶內(nèi)有高氯酸白色煙霧出現(xiàn)后，取下冷卻后轉(zhuǎn)移定容，采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（Spectr AA220，美國）測(cè)定鉛含量。

1.3.3 土壤中不同形態(tài)鉛的測(cè)定

土壤全鉛采用王水高氯酸消煮,土壤不同形態(tài)鉛應(yīng)用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[19]，均采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（同上）測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0和Excel 2003軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用Origin 2016繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉛脅迫下硅對(duì)水稻產(chǎn)量及鉛含量的影響

2.1.1 鉛脅迫下硅對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

水稻收獲后，測(cè)定各處理產(chǎn)量，所得結(jié)果如圖1所示。可以看出，施硅處理水稻產(chǎn)量顯著高于單加鉛處理（P＜0.05）而略低于對(duì)照處理；但施硅處理與對(duì)照處理間的差異未達(dá)到統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著水平。說明施硅可以緩解鉛對(duì)水稻的毒害作用，減輕鉛脅迫導(dǎo)致水稻減產(chǎn)的影響程度。

圖1 鉛脅迫下硅對(duì)水稻產(chǎn)量影響Figure 1 Effect of Si application on rice yield under lead stress

2.1.2 鉛脅迫下硅對(duì)水稻糙米鉛含量的影響

測(cè)定了不同處理糙米中鉛的含量，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，與對(duì)照處理相比，單加鉛處理的糙米鉛含量明顯升高（P＜0.01），施硅則能顯著地降低糙米鉛含量（P＜0.01）；盡管施硅處理糙米鉛含量仍顯著高于對(duì)照（P＜0.05），但其含量已低于國家規(guī)定的糙米中Pb含量的限量標(biāo)準(zhǔn)0.20 mg·kg-1（GB 2762—2017）[20]。說明土壤遭受鉛污染條件下，施用適量的硅可以實(shí)現(xiàn)水稻安全生產(chǎn)。

圖2 鉛脅迫下硅對(duì)水稻糙米中鉛含量的影響Figure 2 Effect of Si application on Pb content in rice

2.2 硅對(duì)堿性土壤鉛化學(xué)行為的影響

2.2.1 硅對(duì)堿性土壤鉛吸附-解吸特征的影響

圖3為不同硅水平下土壤對(duì)鉛的吸附-解吸等溫線。由圖可知，無論加硅與否，鉛的吸附量均隨平衡濃度增大而增大，吸附量增幅隨吸附平衡濃度增大有變緩的趨勢(shì)；加硅則抑制了堿性土壤對(duì)鉛的吸附解吸。

采用Langmuir、Freundlich、Temkin模型對(duì)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種方程都能很好地描述不同硅水平下土壤吸附-解吸鉛的特征（表1），綜合考慮吸附和解吸方程相關(guān)系數(shù)的顯著水平以及硅酸的聚合特性，采用Freundlich模型探討硅對(duì)堿性土壤鉛吸附-解吸的影響。

圖3 硅對(duì)土壤鉛的吸附-解吸特征的影響Figure 3 Isotherms of Pb adsorption and desorption in soils at different Si levels

表1 不同硅水平下土壤對(duì)鉛的等溫解吸吸附直線型方程Table 1 The Pb isothermal adsorption equation by soils at different Si level

表2 硅對(duì)土壤鉛吸附-解吸Freundlich方程常數(shù)和滯后系數(shù)的影響Table 2 Parameters of Freundlich equation and hysteretic coefficients of soils at different Si levels

表2為硅對(duì)土壤鉛吸附-解吸Freundlich方程常數(shù)和滯后系數(shù)的影響。其中na和ka為吸附方程常數(shù)；nd和kd為解吸方程常數(shù)。k與吸附容量有關(guān)，其值越大則吸附容量越大；n表征吸附強(qiáng)度，其值越大則土壤對(duì)離子的吸附能力越弱。加硅后ka值變小、na值變大，說明鉛的吸附容量和吸附強(qiáng)度降低。Δk=kd-ka和Δn=nd-na可反映土壤對(duì)鉛吸附-解吸反應(yīng)的可逆性程度，將Δk+Δn稱為滯后系數(shù)。滯后系數(shù)越大，吸附解吸的可逆性越小[21]。加硅后滯后系數(shù)變大，說明鉛的解吸受到抑制。

2.2.2 硅鉛復(fù)合物篩分與紅外特征

為探討土壤溶液中硅、鉛的相互作用關(guān)系，了解硅對(duì)土壤液相中鉛形態(tài)的影響，將獲得的吸附平衡液低溫濃縮，然后將濃縮液加入填充有Sephadex G-10樹脂的分子篩層析分離柱中，用pH 7.0的去離子水洗脫進(jìn)行層析分離，共收集100個(gè)組分。測(cè)定各組分鉛和硅的濃度，繪制如圖4所示。

可以看出，在第10～20 min之間的組分同一位置都出現(xiàn)鉛和硅的洗脫峰，說明吸附平衡液中存在著鉛和硅濃度同時(shí)升高的組分，推測(cè)可能是硅酸和鉛以一定的方式結(jié)合且具有水溶性的特點(diǎn)。為此利用IR研究溶液中復(fù)合物官能團(tuán)的變化特征，進(jìn)一步探討堿性條件下，硅與鉛形成水溶性配合物的可能。

圖5是純?nèi)芤汗?鉛反應(yīng)傅里葉紅外光譜圖。圖中從上至下分別為Pb處理、Si處理和Pb+Si處理的紅外光譜圖。其中460 cm-1處的吸收峰為Si-O彎曲振動(dòng)吸收峰[22]，1100～1000 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰。

圖5 硅-鉛反應(yīng)產(chǎn)物傅里葉紅外光譜圖Figure 5 FTIR spectra of Si-Pb reaction product

對(duì)比Si處理與Pb+Si處理發(fā)現(xiàn)，位于466 cm-1處的Si-O的彎曲振動(dòng)特征吸收峰向低波數(shù)偏移至462 cm-1，位于1086 cm-1處的Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰向低波數(shù)方向偏移至1072 cm-1；說明鉛的加入影響到Si-O和Si-O-Si特征峰的振動(dòng)頻率，暗示硅酸或聚硅酸與鉛可能發(fā)生配位反應(yīng)，形成可溶性復(fù)合物。

2.2.3 施硅對(duì)堿性土壤固相鉛形態(tài)的影響

收獲水稻后，采取各處理土壤樣品，風(fēng)干處理后應(yīng)用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法測(cè)定了土壤中不同形態(tài)鉛的含量。結(jié)果如圖6所示。

圖4 吸附平衡液中硅和鉛的Sephadex G-10分子篩柱層析圖譜Figure 4 The tomographic map of Si and Pb Sephadex G-10 molecular sieve column in the adsorption equilibrium liquid

圖6 硅對(duì)土壤固相不同形態(tài)鉛含量的影響Figure 6 Effect of Si application on the distribution of Pb in soil

由圖可知，施硅后土壤酸可提取態(tài)鉛、可還原態(tài)鉛含量分別比單加鉛處理降低了11.18%、18.54%，其中酸可提取態(tài)鉛含量的差異達(dá)到了統(tǒng)計(jì)學(xué)上的5%顯著水平；土壤可氧化態(tài)鉛、殘?jiān)鼞B(tài)鉛分別比單加鉛處理升高了42.56%、7.84%，其中可氧化態(tài)鉛含量達(dá)到了統(tǒng)計(jì)學(xué)上的5%顯著水平。這說明施硅有利于土壤中的鉛向無效態(tài)轉(zhuǎn)化。

3 討論

硅緩解植物重金屬脅迫的機(jī)制包括生物學(xué)和土壤化學(xué)兩個(gè)方面。從生物學(xué)角度來看，通常植物對(duì)重金屬的吸收和分配有明顯的基因型差異[23]。但對(duì)于同一品種而言，采取一定的改良措施則是減輕植物重金屬毒害的主要原因。研究表明，硅在柳蒿根部淀積可以阻礙鉛向地上部分遷移，因此加硅降低了柳蒿地上部鉛的吸收量[24]；添加硅材料的磷酸鹽礦處理顯著降低水稻根、莖、葉質(zhì)外體和共質(zhì)體中鉛的含量[25]，說明硅影響了鉛的質(zhì)外體運(yùn)輸過程。也有研究表明，施用硅酸鈉可使水稻植株中各種形態(tài)的鉛含量降低，特別是乙醇和去離子水提取態(tài)鉛的比例顯著下降[26]；此外，上述研究中，施硅后生物量都明顯增加，故鉛脅迫得到緩解也可能是“稀釋效應(yīng)”所致。本研究中，施硅顯著降低了水稻植株中的鉛，進(jìn)而提高了稻谷產(chǎn)量，應(yīng)該與上述機(jī)制有關(guān)。

本文主要探討其土壤化學(xué)機(jī)制。重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)和行為決定其生物有效性。通?？梢詮耐寥拦獭⒁航缑娴闹亟饘傥?解吸特征、重金屬在土壤固、液相中的賦存形態(tài)等方面綜合考慮其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。吸附解吸是土壤膠體重要的化學(xué)性質(zhì)之一，是控制土壤溶液中重金屬濃度的關(guān)鍵過程。它受制于土壤固相物質(zhì)的組成、含量、形態(tài)和溶液中離子的種類、含量、形態(tài)，以及酸堿性、溫度、水分狀況等條件及其變化情況[27]。研究表明，自由態(tài)離子濃度是決定重金屬生物有效性和毒性的關(guān)鍵因子[28]，離子態(tài)鉛毒性遠(yuǎn)大于絡(luò)合態(tài)鉛，且絡(luò)合物越穩(wěn)定，毒性越低[29]。

本研究是在消除了硅酸鈉的堿性和鈉離子對(duì)吸附的影響基礎(chǔ)上進(jìn)行的，結(jié)果表明，加硅抑制了堿性土壤對(duì)鉛的吸附，導(dǎo)致土壤液相鉛濃度升高。但這并不能單純地看作是自由態(tài)鉛離子濃度升高。筆者以前推測(cè)，堿性土壤中加入的硅可能同鉛離子形成了可溶性的配合物，從而造成水溶態(tài)鉛濃度升高[17]；而通常植物主要是以單硅酸的形式吸收硅[30]，并不吸收以配合物形態(tài)存在的鉛，故而不會(huì)加劇植物毒害。盆栽試驗(yàn)和硅鉛復(fù)合物篩分與紅外特征研究的結(jié)果印證了這種推測(cè)。盆栽試驗(yàn)結(jié)果顯示，鉛脅迫下施硅處理水稻產(chǎn)量增加且糙米鉛含量降低并達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求，說明水溶態(tài)鉛濃度升高不但未加劇脅迫，反而是減輕了毒害。從溶液化學(xué)角度來看，分離吸附平衡液過程中發(fā)現(xiàn)了鉛、硅濃度同時(shí)升高的組分，進(jìn)一步應(yīng)用紅外光譜表征溶液中硅鉛反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)Si-O彎曲振動(dòng)吸收峰和Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰均出現(xiàn)了紅移。具體來說，硅共價(jià)半徑為111 pm，而鉛的共價(jià)半徑為147 pm，若鉛進(jìn)入硅氧四面體骨架，由于鉛的共價(jià)半徑大于硅的共價(jià)半徑，因此振動(dòng)更加困難，會(huì)使Si-O的彎曲振動(dòng)峰紅移[31]；伸縮振動(dòng)是原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng)[32]，影響其特征峰的主要因素是鍵長。Si-O鍵長為1.61 ?，而Pb-O鍵長為2.54 ?，若Pb-O形成，會(huì)引起鍵的力常數(shù)減少，從而使振動(dòng)頻率降低，導(dǎo)致Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰紅移。上述紅移現(xiàn)象說明了Pb2+與Si-O及Si-O-Si成鍵的可能，在一定程度上證實(shí)了硅酸或聚硅酸與鉛生成水溶性復(fù)合物的可能。

從解吸的角度來看，加硅后滯后系數(shù)變大，說明鉛的解吸受到抑制。這可能是因?yàn)楫?dāng)土壤溶液中硅濃度較高時(shí)，過量的硅酸會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，沉淀在土壤或鐵、鋁氧化物表面，其結(jié)合能力強(qiáng)，解吸困難[33]；此外，聚合反應(yīng)生成的硅凝膠表面有大量的羥基[34]，會(huì)與鉛離子進(jìn)行配位交換，形成氧與鉛結(jié)合的雙配體螯合物而難以解吸。顯然，這種情況對(duì)于降低鉛生物有效性有積極的意義。

從土壤固相鉛形態(tài)來看，BCR法中酸可提取態(tài)主要是指土壤中可交換的離子和碳酸鹽結(jié)合的形態(tài)，該形態(tài)遷移能力較強(qiáng)，在中性和酸性條件下極易被活化釋放，是植物最容易吸收的狀態(tài)。實(shí)際上，酸可提取態(tài)也包含了水溶態(tài)重金屬?？蛇€原態(tài)鉛主要是鐵錳氧化物結(jié)合的鉛，可氧化態(tài)鉛主要是有機(jī)物和硫化物結(jié)合的鉛，這兩種形態(tài)都可以被植物吸收利用。殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽礦物結(jié)合態(tài)鉛，其遷移能力較弱且不易被生物所利用[19]。本研究中施硅顯著降低土壤酸可提取態(tài)鉛、可還原態(tài)鉛含量，提高可氧化態(tài)鉛、殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量，這在一定程度上降低了鉛的生物有效性。

4 結(jié)論

（1）鉛脅迫下水稻產(chǎn)量顯著降低，糙米鉛含量明顯升高，施硅則顯著提高了水稻產(chǎn)量，降低糙米鉛含量，并達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)的安全要求。

（2）加硅降低了堿性土壤吸附鉛的容量和強(qiáng)度，增強(qiáng)了鉛吸附-解吸過程中的滯后效應(yīng)；降低了土壤酸可提取態(tài)和可還原態(tài)鉛含量，提高了可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量；加硅可使溶液中硅酸或聚硅酸與鉛發(fā)生配位反應(yīng)，生成水溶性復(fù)合物。

因此，在堿性土壤中，促進(jìn)土壤液相、固相鉛向無效態(tài)轉(zhuǎn)化，抑制固相鉛解吸是施硅降低鉛生物有效性的土壤化學(xué)機(jī)制。