礦業(yè)廢棄復墾地主導作物重金屬健康風險評價

胡青青，聶超甲，沈 強，孔晨晨，張世文*

（1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學測繪學院，安徽 淮南 232001）

礦業(yè)廢棄地是一類特殊的因礦業(yè)活動受損的國土空間，其復墾利用對改善生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化國土空間開發(fā)布局、促進資源節(jié)約和生態(tài)文明建設具有重要作用[1]。當前礦業(yè)廢棄地復墾生態(tài)意識淡薄，復墾重工程，輕生態(tài)恢復，加上礦業(yè)廢棄復墾地自身屬于重構土體，其擾動性較強，且存在突變界面和層狀介質非均質，上下層面理化性質差異明顯，具有突變性和無序性。復墾后的地力提升與質量改善需較長的過程，跟蹤監(jiān)測評價工作至關重要。

由于長時間的礦業(yè)開采和土法煉磺，我國西南地區(qū)礦業(yè)廢棄地重金屬污染問題十分嚴重，已然成為制約復墾土壤質量提升的關鍵因素[2]。重金屬由于其難降解、易富集特征，容易在植物體內(nèi)積累，導致農(nóng)作物產(chǎn)量下降和質量降低，并通過食物鏈進入人體，使人體產(chǎn)生慢性中毒，對人類的生存和健康構成威脅[3]。近年來，許多學者就土壤-作物系統(tǒng)，重金屬空間分布特征、富集規(guī)律、污染源解析等方面進行了大量的研究[4-6]。隨著公眾健康風險意識的增強，農(nóng)作物健康風險評估和致癌風險的預測，逐步成為國內(nèi)外研究的熱點。就研究對象而言，目前關于作物健康風險的研究主要集中在金屬礦區(qū)附近、濕地周圍、農(nóng)用廢棄地和城郊污灌區(qū)等原狀土壤[7-10]，而針對復墾利用的重構土體，其主導作物攝入引起人體健康危害的研究卻鮮有涉及。就研究內(nèi)容來看，土壤與作物中重金屬的相關性分析多側重于樣點間的多元線性回歸[11-12]，而科學解釋其空間相關性則需要進一步深入。

針對以上不足，本文以西南地區(qū)某歷史遺留硫磺礦廢棄地為研究對象，以重構土壤為研究核心，利用污染指數(shù)法和健康風險模型對玉米籽粒中重金屬進行評價。使用ArcGIS 10.2軟件分析該區(qū)域玉米籽粒中重金屬污染空間分布特征，再結合地理加權回歸模型（Geographic Weighted Regression，GWR）解釋土壤與玉米重金屬之間的空間相關性。以期來為重金屬污染的監(jiān)測、防治及環(huán)境風險管理和決策提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)為典型的硫磺礦區(qū)，位于四川省古藺縣石屏鄉(xiāng)向頂村（105°59′54″～106°01′57″E，28°01′13″～28°02′51″N），總面積為 296.79 hm2。石屏磺廠始建于1958年，主要從事硫礦開采和冶煉，經(jīng)過長時間的土法煉磺，廢棄物堆積成山，復墾前生態(tài)環(huán)境惡劣。礦業(yè)廢棄地復墾試點工作于2013年開工，復墾方向分為耕地、林地和草地，主要采用覆土、土地平整和酸性土壤改良等措施，于2014年底完成復墾并驗收。復墾區(qū)建設規(guī)模共266.49 hm2，分為5個區(qū)。研究區(qū)地處四川盆地與貴州高原的過渡地帶，具有四川盆地氣候和貴州高原氣候特征，年平均氣溫在17℃左右，年降水量約為1000 mm，濕度適中，光照較充足。研究區(qū)海拔高度在500～1100 m之間，整個地勢呈東西、南北部高，中部低。該區(qū)土壤為黃壤，成土母質多為碳酸鹽，土壤以酸性為主，且有機質含量較低。在綜合考慮以耕地為主，兼顧林地、荒地的布點原則下，共布設40個樣點（圖1）。野外采樣于2016年7月完成，采集表層土壤，采樣深度為0～20 cm；作物樣品的采集與土壤采樣點相對應，即土壤和玉米樣品來源于同一點。采集玉米樣品時，每個采樣點為3～5個樣品的混合樣，并利用GPS定位確定樣品的地理位置。將采集的玉米樣品帶回實驗室，去皮后用自來水沖洗，然后用去離子水洗凈后烘干并研磨，研磨后的樣品置入聚乙烯塑封袋保存，以備分析。

1.2 分析測試與數(shù)據(jù)處理

本研究作物籽粒中重金屬參照國家相關標準（GBW-07603）進行分析測試。玉米樣品采用HNO3-HClO4加熱消解，籽粒中As和Hg的質量比采用氫化物發(fā)生-原子熒光法（HG-AFS）測定；Cd和Cr采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定；石墨爐原子吸收分光光度法測定Ni的含量。為保證樣品的預處理及儀器分析質量，整個分析過程使用的試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均為去離子水，所有玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。分析方法的精確度和準確度采用空白試劑、重復樣，國家標準物質進行檢驗，各元素均獲得較好的回收率，在95%～105%之間。本文利用Excel 2016和SPSS 21.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析，在ArcGIS 10.2上利用反距離權重法來制作玉米籽粒重金屬含量空間分布圖[13]。

圖1 研究區(qū)位置和樣點分布圖Figure 1 Map of location and sampling points of the study area

1.3 研究方法

1.3.1 重金屬污染質量評價

分別采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對玉米籽粒中5種重金屬（Cr、Ni、Cd、As和Hg）進行評價，詳細計算公式見文獻[14]。表1為農(nóng)作物的綜合污染指數(shù)污染評價等級劃分[14]。

1.3.2 健康風險評價

為了對該研究區(qū)居民玉米攝入進行健康風險評價，將農(nóng)產(chǎn)品攝入引起的重金屬平均日攝入量模型運用到本研究中[15]，具體計算方法如下：

表1 農(nóng)作物質量分級標準Table 1 The classification standards of grain heavy metal pollution evaluation

式中：DAd為玉米攝入的平均日攝取量，mg·kg-1·d-1；Ci為玉米中重金屬的含量，mg·kg-1；RI為玉米攝入速率，kg·d-1；DE為暴露時間，a；FE為暴露頻率，d·a-1；WB為當?shù)鼐用衿骄w重，kg；TA為平均接觸時間，a；DRf為重金屬暴露參考劑量，mg·kg-1·d-1；QH為單一重金屬健康風險指數(shù)，其中，QH＞1時表明單一重金屬可引起人體健康風險；IH為多種重金屬對人體健康的綜合風險，如果IH≤1，表明沒有明顯的健康風險；當IH在1～10之間，表明對人體健康產(chǎn)生風險的可能性大；IH＞10，表明存在慢性毒性。

目前，國內(nèi)外有多種風險評價模型被用來評價食用農(nóng)作物可能產(chǎn)生的健康風險。本文以美國USEPA推薦的模型進行評價，因EPA中暴露參數(shù)及經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝科驓W美人體特點，因此本文采用我國《污染場地風險評估技術導則》參數(shù)。同時結合實地調查，確定該地區(qū)成人玉米攝入量為0.15 kg·d-1，兒童玉米攝入量為0.1 kg·d-1，各參數(shù)取值見表2。

表2 健康風險評價模型參數(shù)Table 2 Parameters of the health risk assessment model

不同類型污染物通過飲食途徑進入人體后所引起的健康風險評價模型包括致癌物所致健康危害的風險模型和非致癌物所致健康危害的風險模型[15-16]。

致癌物所致健康危害的風險模型為：

式中：RCig為致癌物i經(jīng)飲食途徑產(chǎn)生的平均個人致癌年風險，a-1；Dig為致癌物i經(jīng)飲食途徑的單位體重日均暴露劑量，mg·kg-1·d-1；Qig為致癌物i經(jīng)飲食途徑的致癌強度系數(shù)，kg·d·mg-1，70為人均壽命，a。

非致癌物所致健康危害的風險模型為：

1.3.3 地理加權回歸

地理加權回歸（GWR）是對最小二乘回歸（OL?SR）模型的一種擴展，通過解釋不同空間子區(qū)域上自變量和因變量之間關系的一種回歸分析方法[20-21]。GWR為每個位置的變量分配不同的權重，以此來估計變量之間的空間關系。其公式為：

式中：μ為區(qū)域內(nèi)不同的空間位置；y（μ）為μ處因變量的值；xi(μ)為μ處的第i個自變量的值；β0( μ )是μ處的回歸模型的截距；βi( μ )是μ處第i個自變量的回歸系數(shù)；P為回歸項的個數(shù)；ε(μ)是μ處的隨機誤差項。關于GWR模型更多介紹參見Fotheringham等[22]。

本研究選擇核函數(shù)來確定權重，采用校正后的赤池信息準則（corrected Akaike Information Criterion，AICc）確定最優(yōu)寬帶。

2 結果與討論

2.1 玉米籽粒中重金屬含量統(tǒng)計特征

基于SPSS 21.0軟件獲取玉米籽粒中各重金屬的描述性統(tǒng)計變量（表3），參照各元素的限值標準計算玉米籽粒重金屬的超標率。農(nóng)作物富集系數(shù)為植物中重金屬含量與土壤中重金屬含量的比值，反映了植物對土壤重金屬元素的富集能力[23]。

表3 3玉米籽粒中重金屬含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in corn kernel

由表3可見，玉米籽粒重金屬Cr、Ni、Cd、As和Hg的均值分別為0.178±0.292、0.187±0.115、0.044±0.117、0.019±0.005 mg·kg-1和0.001±0 mg·kg-1，不同重金屬在玉米籽粒中的質量比差異較大。與相關國家食品衛(wèi)生標準相比，玉米籽粒中重金屬均值均未超過標準限值，只是部分點位出現(xiàn)超標現(xiàn)象。其中，Cr、Ni、Cd出現(xiàn)不同程度的超標，超標率分別為2.5%、5.0%和10.0%，玉米中重金屬總超標率為17.5%。玉米籽粒中Cr含量范圍為0.080～1.910 mg·kg-1，極大值已達到食品衛(wèi)生標準的1.91倍；Ni含量范圍為0.070～0.610 mg·kg-1，其極大值為食品衛(wèi)生標準的1.525倍，而Cd含量范圍為0.004～0.710 mg·kg-1，極大值是食品衛(wèi)生標準的7.1倍。變異系數(shù)（CV）反映總體樣本中各采樣點重金屬含量的平均變異程度[23]。在5種重金屬中，Cd和Cr變異系數(shù)均大于100%，表明不同點位之間這兩種重金屬含量的空間變化性顯著偏高，波動性較大；Hg的變異系數(shù)最小，為15.830%，表明樣點間Hg含量變化不大，均勻性好。從富集系數(shù)分析，玉米對不同重金屬元素的富集能力存在差異，這與土壤中各重金屬的含量差異及玉米對不同重金屬的吸收能力不同有一定的關系。雖然研究區(qū)玉米地重構土壤重金屬超標嚴重，但是玉米中重金屬超標率相對較低，可能與玉米對重金屬的累積能力較低有關。玉米對不同重金屬的富集系數(shù)順序為 Cd＞Hg＞Ni＞As=Cr，其中Cd的富集系數(shù)僅為0.058，整體上富集程度偏低，可能是由于Cr、Ni、Cd、As和Hg均是植物生長非必需的微量元素，此類重金屬的吸收屬被動吸收[25]，玉米生長對其并無需求。

2.2 玉米籽粒重金屬空間分布特征

反距離權重法（IDW）基于相近相似原理，以樣本點與插值點間的距離為權重進行加權平均，距插值點越近的樣本被賦予權重越大，反之越小。與普通克里格法相比較，其平滑作用較小，能夠反映局部極值信息，更好地識別出污染區(qū)域。由于本研究區(qū)玉米樣品中僅有很小比例的高污染點，因此對高污染區(qū)域的識別應作為優(yōu)先考慮的因素，故認為選擇反距離權重法較為合適[13，26-27]。根據(jù)玉米籽粒中重金屬含量，結合ArcGIS 10.2中反距離權重法插值得到研究區(qū)玉米籽粒中重金屬含量空間分布圖（圖2）。

圖2 玉米籽粒重金屬含量空間分布圖Figure 2 Spatial distribution map of heavy metals content in corn kernel

根據(jù)上面的描述性統(tǒng)計（表3）可看出，研究區(qū)玉米中As和Hg并不超標，全區(qū)玉米籽粒中As含量均在小于0.050 mg·kg-1范圍內(nèi)；除了一個樣點值低于0.001 mg·kg-1之外，97.5% 的 Hg含量均在 0.001～0.010 mg·kg-1之間。與國家食品衛(wèi)生標準相比，玉米籽粒中As和Hg的濃度顯著偏低，安全性好。而對Cr、Ni和Cd來說，出現(xiàn)了局部超標現(xiàn)象。從圖2可知，一區(qū)東部、三區(qū)西部和四區(qū)西部重金屬呈現(xiàn)較高含量，二區(qū)中部和五區(qū)重金屬含量相對較低。采集的玉米樣品中有1個樣點存在Cr超標現(xiàn)象，出現(xiàn)在三區(qū)西部（1.910 mg·kg-1）；Ni在所有樣點中，也只有兩個點位出現(xiàn)超標，分布在三區(qū)西北部和二區(qū)北部；Cd超標出現(xiàn)在一區(qū)東部、三區(qū)中部和四區(qū)西北部，最大值出現(xiàn)在四區(qū)西北部（0.710 mg·kg-1）。

2.3 玉米籽粒重金屬污染評價

分別采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對玉米籽粒中5種重金屬進行質量評價，并參照表1中的分級標準，估計其污染程度。玉米籽粒中各重金屬元素的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)計算結果，如表4所示。

由表4可見，玉米籽粒中5種重金屬的單因子指數(shù)均值均小于1，其均值從大到小排序為：Ni＞Cd＞Cr＞Hg＞As，但部分Cr、Cd和Ni的單因子污染指數(shù)大于1，其中Cd尤為突出，達到7.053。總體上看，所有樣點綜合污染指數(shù)均值為0.588，根據(jù)農(nóng)作物質量分級標準（表1）可知，該研究區(qū)玉米籽粒整體上處于安全等級，污染水平為清潔。綜合污染指數(shù)范圍為0.133～5.122，最大值為5.122，超過3.0，屬于重度污染，其空間分布在四區(qū)的西部（圖3）。由于四區(qū)復墾前長期堆放廢棄的磺渣，土壤重金屬含量總體偏高，故會對玉米生長產(chǎn)生一定影響。從圖3可看出，其中玉米籽粒處于安全等級的占82.5%，有5.0%處于警戒限內(nèi)，另外輕度污染占10.0%，2.5%的玉米屬于重度污染，無中度污染等級。

2.4 玉米籽粒健康風險評價

圖3 玉米籽粒綜合污染指數(shù)的空間分布圖和不同污染等級的比例Figure 3 Spatial distribution map of comprehensive pollution index of corn kernel and pollution level of different proportions

土壤中重金屬可通過作物根系吸收進入農(nóng)作物體內(nèi)，并在植物不同器官和組織中累積，如果玉米可食用部分重金屬含量過高，則會通過食物鏈傳遞到人體，對人體產(chǎn)生嚴重影響。本研究通過健康風險評價估算玉米籽粒中重金屬通過飲食攝入對人體發(fā)生不良影響的概率，表征重金屬對人體健康危害程度，可以為環(huán)境風險管理和風險決策提供依據(jù)[28]。根據(jù)暴露因子手冊和玉米攝入引起的重金屬平均日攝入量模型計算QH和IH，結果見表5。

從表5中可知，對成人來說，玉米籽粒中單一重金屬Cr、Ni、Cd、As和Hg的QH均小于1，其多種重金屬綜合風險IH為0.495＜1，說明食用該地區(qū)種植的玉米對成人健康不會引起風險；而對兒童來說，雖單一重金屬元素QH都小于1，但復合重金屬的綜合風險IH為1.166＞1，表明該地區(qū)種植的玉米對兒童健康產(chǎn)生風險的可能性大，這可能與兒童各器官組織發(fā)育不完全，抵抗力差，特別是對重金屬污染的解毒能力弱等方面有關。值得注意的是兒童通過攝食玉米籽粒引發(fā)的重金屬健康風險均大于成人，這與前人研究結果一致[6，25]。相對于成人，兒童更具有健康風險，所以對兒童食品應更加重視?？傮w上而言，無論成人還是兒童，玉米攝入對人體造成的健康風險順序均為As＞Cr＞Cd＞Hg＞Ni。

表4 玉米籽粒重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)Table 4 Single factor pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in corn kernel

表5 玉米籽粒重金屬健康風險評價結果Table 5 Results of health risk assessment of heavy metals in corn kernel

根據(jù)國際癌癥研究機構（IARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）通過全面評價化學物質致癌性可靠程度而編制的分類系統(tǒng)，其中Cr、Cd和As為化學致癌物，Ni和Hg為非化學致癌物[29-31]。從表5可以看出，致癌物對當?shù)鼐用窠】滴：Φ娘L險值遠遠超過非致癌物的風險值，其風險水平相差4～5個數(shù)量級。其中，致癌物Cr所致的健康風險最大，成人和兒童風險值分別為2.727×10-4a-1和6.406×10-4a-1，兒童大于成人，且兒童超過USEPA最大可接受風險（1.0×10-4a-1），故應該作為優(yōu)先污染物進行監(jiān)測與控制；其次是Cd和As，兩者較為接近，數(shù)量級均在10-5a-1，低于國際輻射防護委員會（ICRP）推薦的（5×10-5a-1）最大可接受風險，屬于安全水平。三者致癌風險順序為Cr＞As＞Cd。對于非致癌物Ni和Hg來說，數(shù)量級在10-9～10-10a-1，幾乎達到可忽略的程度，不會對當?shù)鼐用駱嫵擅黠@的傷害。

2.5 土壤與玉米籽粒重金屬相關性分析

本文選取的研究區(qū)為典型的硫磺礦廢棄復墾地，由于眾多因素導致土壤受到重金屬不同程度的污染，表聚現(xiàn)象嚴重，特別是Cd。為了說明土壤對玉米重金屬含量的直接影響，對土壤重金屬全量[2]與對應玉米重金屬含量進行相關性分析，基于SPSS 21.0獲得二者之間的Pearson相關系數(shù)，再結合地理加權回歸模型來確定其空間相關性，進一步弄清土壤重金屬對玉米籽粒重金屬含量的區(qū)域貢獻。

玉米籽粒重金屬含量與土壤重金屬含量之間的相關性分析結果（表6）顯示，玉米中的Ni、As與土壤中的Ni、As存在顯著正相關（P＜0.01），相關系數(shù)分別為0.355和0.350；且玉米中Cd與土壤中Cd呈現(xiàn)極顯著正相關（P＜0.05），相關系數(shù)為0.460，由此可見，玉米中的Cd、Ni和As與土壤中的Cd、Ni和As存在緊密聯(lián)系，故玉米中Cd和Ni的累積超標主要來源于土壤的影響。由于本研究區(qū)土壤偏酸性，重金屬活性較高，其化學形態(tài)中有效態(tài)含量占比相對較高，容易被根部吸收，這是導致玉米超標的一個重要原因。而玉米中的As與土壤中的Ni則表現(xiàn)出顯著負相關（P＜0.01），相關系數(shù)為-0.348；此外，其他無顯著相關性。

由GWR分析結果顯示（圖4），玉米綜合污染指數(shù)與土壤綜合污染指數(shù)的關系在空間上是非平穩(wěn)的，且隨著空間位置的變化而變化。土壤綜合污染指數(shù)作為自變量，玉米綜合污染指數(shù)作為因變量，土壤對玉米的影響程度可通過它們相應的回歸系數(shù)來解釋，回歸系數(shù)絕對值大小表達土壤對玉米影響的強烈程度[21]。從圖4可看出，不同空間位置的回歸系數(shù)是不同的，即不同子區(qū)域土壤污染對玉米的影響非恒定。土壤對玉米的回歸系數(shù)在正負區(qū)間都有分布，范圍在-0.019～0.593，大部分為正相關。在二區(qū)西南部和五區(qū)南部，回歸系數(shù)為-0.019～0.135，正負交錯、靠近零點，說明不論是負相關還是正相關，土壤對玉米的影響都較小。由西南向中部和北部，回歸系數(shù)不斷增加。在一區(qū)北部、三區(qū)西部和四區(qū)中部，回歸系數(shù)最大，為0.521～0.593，即土壤對玉米的影響較大，由于此區(qū)域內(nèi)現(xiàn)在或曾經(jīng)分布有眾多磺渣堆場，且地勢相對較低，土壤重金屬含量總體偏高，勢必會對玉米籽粒中重金屬累積產(chǎn)生一定影響，所以為預防作物重金屬污染對人體健康的危害，建議減少在三區(qū)、四區(qū)玉米的種植密度，并采取相應的重金屬防治措施。

表6 土壤重金屬與玉米籽粒重金屬含量相關性分析Table 6 Correlations of heavy metals in soil and heavy metals in corn kernel

圖4 玉米綜合污染指數(shù)與土壤綜合污染指數(shù)之間的GWR回歸系數(shù)分布圖Figure 4 Spatial distribution map of the regression parameter from the geographically weighted regression analysis of comprehensive pollution index of corn versus comprehensive pollution index of soil

3 結論

（1）研究區(qū)玉米籽粒中5種重金屬，與國家食品衛(wèi)生標準相比，Cd、Ni和Cr出現(xiàn)不同程度的超標，總超標率為17.5%，而As和Hg無超標現(xiàn)象。從Pi和P綜來看，有個別樣點屬于重度污染；從總體上看，82.5%玉米樣點處于安全等級，有5.0%處于警戒限內(nèi)，另外輕度污染的占10.0%，重度污染為2.5%，無中度污染等級。

（2）食物攝入是作物重金屬進入人體的最直接方式，通過對健康風險指數(shù)分析可知，該研究區(qū)玉米籽粒中單一重金屬Cr、Ni、Cd、As和Hg對成人和兒童均不會構成危害；其復合重金屬污染對成人沒有影響，但對兒童有一定的健康風險，應引起當?shù)夭块T的高度重視。個人平均年健康風險除Cr之外，其他元素均保持在最大可接受風險水平（5×10-5a-1）和可忽略風險水平之間，Cr的致癌風險最大，故應該作為優(yōu)先污染物進行治理和控制。

（3）其相關性表明，土壤對玉米有一定的影響，且在研究區(qū)北部影響顯著，建議減少北部玉米的種植密度，可選擇種植林木或時令花卉等，并采取相應的措施進行治理。