鋰離子電池可逆與不可逆生熱特性研究

李維平，李隆鍵，陳化雨

（重慶大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044）

鋰離子動(dòng)力電池?zé)峁芾砑夹g(shù)對(duì)動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的安全高效利用具有重要作用。一般來說，電池單體最佳工作溫度是在15℃～35℃，而實(shí)際電動(dòng)汽車的工作溫度則處于較大的波動(dòng)范圍。因此，為防止電池工作溫度的急劇變化導(dǎo)致不可控反應(yīng)的發(fā)生，需對(duì)鋰離子電池包的換熱方式進(jìn)行優(yōu)化，一方面控制工作環(huán)境的最高溫度，另一方面控制內(nèi)部溫度的一致性，預(yù)防電池包內(nèi)部局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，保證電池包整體性能的高效和安全。

在工程應(yīng)用中，電池單體常被視作均勻發(fā)熱體，忽略生熱特性對(duì)電池電化學(xué)反應(yīng)過程以及單體空間上溫度的不一致性等因素的影響，利用集總參數(shù)思想簡(jiǎn)化成一維熱模型。在最初的研究中，BERNADI等[1]將電池生熱分成不可逆熱和可逆熱兩部分，研究了工作電流與電壓降對(duì)電池生熱的影響。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)電池的瞬態(tài)生熱量受溫度、SOC、充放電倍率等因素的影響。GERVER等[2]和XU等[3]研究了溫度對(duì)電池特性參數(shù)的影響。INUI等[4]、LIU等[5]、KARIMI等[6]研究了SOC和溫度與電池生熱的關(guān)系，為電池單體生熱模型的建立提供了建議。本文選用Panasonic NCR18650B商用鈷酸鋰電池進(jìn)行研究，綜合考慮了溫度T和SOC對(duì)于電池生熱的影響，采用開路電壓法和混合脈沖功率性能放電測(cè)試（HPPC測(cè)試），對(duì)比研究了不可逆熱、可逆熱與電池單體直流內(nèi)阻的關(guān)系，分析并得到了不同溫度T與SOC以及電池單體生熱Q之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，為電池包生熱模擬提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 電池單體生熱數(shù)學(xué)模型

合理的電池單體生熱模型，是研究電池生熱速率、電池包溫度分布以及換熱情況的基礎(chǔ)。電池單體內(nèi)部由正負(fù)極材料、集流片、隔膜等不同材料堆疊組成，實(shí)際的微觀生熱和導(dǎo)熱較為復(fù)雜，常利用集總參數(shù)法對(duì)電池的熱特性進(jìn)行簡(jiǎn)化。將電池單體視為均質(zhì)材料，假設(shè)其內(nèi)部的材料特性和生熱速率一致，與空間位置無(wú)關(guān)，利用加權(quán)平均方式對(duì)其合理取值，從而建立簡(jiǎn)化的生熱模型。

目前，常采用Bernardi[1]生熱速率模型作為鋰離子電池單體的簡(jiǎn)化生熱模型，如式（1）所示。該模型主要考慮了不可逆熱、可逆熱兩部分因素影響，忽略了副反應(yīng)熱和混合熱。副反應(yīng)熱主要是由電池老化所導(dǎo)致，其過程較為緩慢，而混合熱主要是由多孔電極中活性物質(zhì)在電解液中的傳輸擴(kuò)散造成的?？紤]到商用電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定，為簡(jiǎn)化實(shí)際模型，可以忽略副反應(yīng)熱和混合熱。

式中：I為充放電電流，負(fù)號(hào)表示放電電流，A；UOCV為開路電壓，V；U為工作電壓，V；T為單體溫度，為電池開路電壓的溫度系數(shù)，V/K。q為負(fù)表示放熱。

由式（1）可知，建立Bernardi生熱模型時(shí)需獲得有兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，一是開路電壓所影響的焦耳生熱，二是開路電壓的溫度系數(shù)，即可逆熱部分。對(duì)于焦耳生熱也可通過假設(shè)電池單體為均勻發(fā)熱體，利用電池直流內(nèi)阻R來等效電池生熱，進(jìn)一步簡(jiǎn)化生熱模型，如式（2）所示。

2 電池單體物理模型與測(cè)試方法

本研究采用的商用圓柱形鋰離子電池，額定容量為3250 mAh，最高充電電壓4.2 V，標(biāo)準(zhǔn)1 C倍率放電電流為3.25 A。該電池正極材料為鈷酸鋰，電池單體主要特性參數(shù)見表1。

電池單體充放電測(cè)試采用恒溫恒濕試驗(yàn)箱（APKJ，HX-408）控制試驗(yàn)溫度，利用數(shù)據(jù)采集儀（Agilent，34901A）采集單體表面溫度，通過電池充放電設(shè)備（NEWARE，CT-5V100A）對(duì)電池單體進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)得不同SOC、溫度下的開路電壓和直流內(nèi)阻R，充放電測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。

圖 1 電池單體充放電試驗(yàn)系統(tǒng)

2.1 電池單體實(shí)際容量測(cè)試

電池在出廠后會(huì)出現(xiàn)不同程度的老化和衰減，為了保證電池處于正常測(cè)試狀態(tài)，需在測(cè)試前對(duì)單體進(jìn)行實(shí)際容量測(cè)試。利用測(cè)得的電池單體實(shí)際容量，可以計(jì)算得到不同SOC狀態(tài)下電池的容量。其具體步驟為：

（1）將電池單體擱置于恒溫箱中，穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)溫度25 ℃，電池單體以1 C先恒流再恒壓標(biāo)準(zhǔn)方式充電，將電池充電至4.2 V，截止電流0.2 A，此刻電池為滿電狀態(tài)，規(guī)定SOC為100%。

（2）靜置2 h，使電池溫度穩(wěn)定至標(biāo)準(zhǔn)溫度；以1 C恒流放電，將電池放電至截止電壓2.5 V，規(guī)定此刻電池SOC為0%。

（3）以上充放電步驟可重復(fù)3次，計(jì)算得到電池單體平均實(shí)際放電容量。

2.2 電池單體不同溫度下的開路電壓測(cè)試

簡(jiǎn)化的Bernardi生熱速率模型中，如式（3）所示,包括不可逆生熱和可逆生熱兩大部分，其中獲得不同溫度、SOC狀態(tài)下的開路電壓是建立電池生熱模型的關(guān)鍵。

電池的不可逆生熱，如式（4）所示，主要來自于電池的內(nèi)部阻抗，內(nèi)部阻抗會(huì)導(dǎo)致電壓降，可利用開路電壓或直流內(nèi)阻的方式獲得電池的不可逆生熱。電池的可逆生熱，如式（5）所示，則主要來自于電池的熵變產(chǎn)熱，可利用平衡電位法，測(cè)得不同SOC下的開路電壓溫度系數(shù)，計(jì)算獲得電池的可逆生熱。

不同溫度、SOC狀態(tài)下的開路電壓測(cè)試，具體是將電池單體放置在恒溫箱中，通過穩(wěn)定至目標(biāo)溫度，放電至目標(biāo)SOC狀態(tài)，來獲得電池單體的開路電壓。本試驗(yàn)主要測(cè)試了0℃～40℃溫度下0%～100% SOC狀態(tài)的開路電壓數(shù)據(jù)。

其具體步驟為：

（1）將電池單體擱置于恒溫箱中，穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)溫度25℃，1 C恒流恒壓方式充電至4.2 V，截止電流0.2 A，充滿，SOC=100%。

（2）恒溫箱調(diào)至目標(biāo)溫度T1，擱置3 h，測(cè)得SOC=100%時(shí)的開路電壓。

（3）按1 C依次放電至各目標(biāo)SOC，并各自擱置1.5 h，測(cè)得開路電壓，至SOC=0%。

此步驟為一個(gè)目標(biāo)溫度下不同SOC狀態(tài)的開路電壓測(cè)試，結(jié)束后將電池?cái)R置在25℃的恒溫箱中并充滿，再改變恒溫箱溫度T2，進(jìn)行其它目標(biāo)溫度下的開路電壓測(cè)試。

2.3 HPPC混合脈沖功率性能測(cè)試

電池直流內(nèi)阻是研究電池單體生熱的關(guān)鍵參數(shù)之一，具體可分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，其中歐姆內(nèi)阻主要是由電池內(nèi)部材料對(duì)離子的傳輸阻力引起的，并且與接觸內(nèi)阻有關(guān)；極化內(nèi)阻則是由電池在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電流通過電極導(dǎo)致其電勢(shì)偏離標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電勢(shì)所引發(fā)的極化現(xiàn)象造成的，與電流密度和溫度有關(guān)。

為深入研究電池單體的不可逆生熱與其直流內(nèi)阻的關(guān)系，參考美國(guó)《FreedomCAR動(dòng)力電池測(cè)試手冊(cè)》中的HPPC方法（混合脈沖功率性能測(cè)試）對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。HPPC測(cè)試是一種使用放電和反饋脈沖的方式來確定電池動(dòng)態(tài)性能的測(cè)試方法，如圖2所示，通過對(duì)電池單體瞬時(shí)大電流放電、擱置、再充電的過程，得到單體電池電壓變化曲線，再進(jìn)行分析可得到電池的內(nèi)部直流阻抗R與荷電狀態(tài)SOC的函數(shù)關(guān)系，可為動(dòng)力電池生熱模型的建立提供參考。

圖2 HPPC脈沖測(cè)試工步示意圖

由于溫度也是影響電池電化學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)之一，會(huì)對(duì)其內(nèi)部阻抗產(chǎn)生較大的影響。因此，綜合考慮了溫度參數(shù)對(duì)于其不同荷電狀態(tài)下阻抗的影響。利用HPPC進(jìn)行直流內(nèi)阻測(cè)試，測(cè)得鋰離子電池單體阻抗R與溫度T、SOC的關(guān)系，獲得電池的不可逆生熱，進(jìn)一步簡(jiǎn)化Bernardi生熱模型。

電池直流內(nèi)阻測(cè)試的溫度范圍為10℃～40℃，SOC范圍為10%～90%。測(cè)試的具體步驟見表2。

表2 電池單體目標(biāo)溫度、SOC狀態(tài)下HPPC測(cè)試工步

（1）將滿電狀態(tài)下的電池單體擱置在恒溫箱中，調(diào)至測(cè)試溫度T1，穩(wěn)定3 h，經(jīng)1 C放電10%DOD至目標(biāo)SOC=90%，再靜置1.5 h，穩(wěn)定后測(cè)得此目標(biāo)SOC的開路電壓 。

（2）進(jìn)行該目標(biāo)SOC下的HPPC測(cè)試，考慮到此款電池最大充放電電流的限制，采用2 C電流先放電10 s，靜置40 s，再以1.5 C充電10 s，完成一次目標(biāo)SOC的HPPC測(cè)試。

（3）靜置1.5 h，使電池溫度與電壓穩(wěn)定。

（4）設(shè)定下一階段所需放電的實(shí)際容量，放電至下一目標(biāo)SOC，重復(fù)HPPC測(cè)試，直至SOC=10%，停止。

此步驟為一個(gè)目標(biāo)溫度各SOC狀態(tài)下的HPPC測(cè)試，將電池在常溫下充滿，改變恒溫箱溫度，進(jìn)行其它目標(biāo)溫度測(cè)試。

利用HPPC測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)電池的直流內(nèi)阻R包括歐姆內(nèi)阻RΩ和極化內(nèi)阻RP兩部分，充放電直流內(nèi)阻可分別表示為式（6）和式（7）。

在HPPC測(cè)試過程中，電池單體會(huì)被瞬間施加較大的充放電電流，此刻電池會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)電壓變化，如ΔU1，ΔU3，該瞬間的電壓降反映了電池內(nèi)部的歐姆內(nèi)阻特性，因此，電池單體的充放電歐姆內(nèi)阻可以表示為式（8）和式（9）。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

表3是根據(jù)2.1節(jié)中電池單體實(shí)際容量測(cè)得的3次充放電循環(huán)的平均放電容量，3.1356 Ah?？紤]到電池在低溫、低SOC測(cè)試狀態(tài)下會(huì)有一定程度的衰減，假定每10%DOD放電容量為0.3 Ah，實(shí)際1 C放電電流按其額定容量的1 C電流3.25 A設(shè)定，放電截止電壓設(shè)定為2.5 V。

表3 電池單體實(shí)際容量測(cè)試

3.1 不同溫度下開路電壓及可逆熱溫度系數(shù)測(cè)試結(jié)果

通過對(duì)不同溫度、SOC狀態(tài)下的電池開路電壓進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，某一恒定溫度下電池的開路電壓與其荷電狀態(tài)SOC呈正線性關(guān)系。如圖3所示，隨著電池單體容量的增加，電池的開路電壓線性增加。試驗(yàn)表明在0℃～40℃溫度下，電池開路電壓與容量均呈較好的線性關(guān)系，可根據(jù)某一溫度狀態(tài)下的開路電壓大小得到電池實(shí)際容量狀態(tài)。

圖3 電池單體30 ℃不同SOC開路電壓

圖4是對(duì)不同溫度、SOC狀態(tài)下的電池開路電壓的Matlab擬合結(jié)果?？紤]到電池開路電壓與溫度和SOC的相互聯(lián)系，選擇精度較高、較為簡(jiǎn)單合理的數(shù)學(xué)模型，得到開路電壓的擬合公式：

根據(jù)Bernardi生熱模型，電池單體不可逆生熱部分，用開路電壓可以表示為：

圖4 不同溫度、不同SOC狀態(tài)下的開路電壓UOCV（擬合度R2=0.9941）

圖5反映了溫度對(duì)某一SOC狀態(tài)下電池開路電壓的影響，通過對(duì)電池在0℃～40℃溫度下的開路電壓進(jìn)行測(cè)試，分析其不同SOC下開路電壓隨溫度變化的趨勢(shì)。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，開路電壓緩慢提升，呈線性變化趨勢(shì)，可通過開路電壓隨溫度的變化關(guān)系，得到電池的開路電壓系數(shù)dUOCV/dT。

圖5 電池單體0℃～40℃不同SOC下的開路電壓

通過對(duì)其開路電壓溫度系數(shù)dUOCV/dT的分析，如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)該系數(shù)的變化呈非線性關(guān)系。電池單體在SOC=40%～70%時(shí)存在波峰，這與文獻(xiàn)[7]所得的試驗(yàn)結(jié)果一致，而試驗(yàn)在SOC=0%～20%時(shí)出現(xiàn)的波峰可能與該電池性能有關(guān)，在低SOC荷電狀態(tài)下，電池內(nèi)部的電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，存在急劇的變化。

通過對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到開路電壓的溫度系數(shù)與溫度、SOC的關(guān)系：

根據(jù)Bernardi生熱模型，電池單體可逆生熱部分，用開路電壓的溫度系數(shù)可以表示為：

利用開路電壓和溫度系數(shù)所得到的不可逆生熱和可逆生熱，式（11）和式（13），建立生熱模型，得到其生熱經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

圖6 電池單體開路電壓的溫度系數(shù)dUOCV/dT（擬合度R2=0.8642）

3.2 不可逆產(chǎn)熱過程中直流內(nèi)阻變化情況

為了進(jìn)一步了解電池直流內(nèi)阻對(duì)不可逆生熱的影響，利用HPPC方式進(jìn)行脈沖測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明，電池在某一溫度狀態(tài)下的充放電內(nèi)阻隨SOC的增加呈指數(shù)形式遞減，并趨于穩(wěn)定，如圖7所示。

在低SOC荷電狀態(tài)下（SOC=0%～30%），由于電池內(nèi)部濃度變化等因素造成電化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，內(nèi)部阻抗會(huì)急劇變化；并且，隨著電池溫度不斷降低，電池內(nèi)部鋰離子熱運(yùn)動(dòng)能力減弱，導(dǎo)致充放電內(nèi)阻增大。這一方面反映了電池在低荷電狀態(tài)和較低溫度下會(huì)造成鋰離子傳輸能力的下降，另一方面也表現(xiàn)了其在低荷電狀態(tài)下電池生熱能力的增強(qiáng)。此外，電池單體在富裕荷電狀態(tài)（SOC=30%～100%）下，充放電內(nèi)阻趨于穩(wěn)定，近似常數(shù)，表明該狀態(tài)的電池一致性較好，較為穩(wěn)定，是最佳的工作區(qū)間。

圖7 電池單體在10℃～40℃下的充放電內(nèi)阻

對(duì)充放電內(nèi)阻進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)不同溫度下電池單體的放電內(nèi)阻略大于充電內(nèi)阻，這表明充電時(shí)鋰離子從正極脫離到嵌入負(fù)極石墨層的阻力較小，而放電時(shí)鋰離子嵌入正極材料的阻力較大，因此，造成了電池單體充放電生熱的不同。對(duì)于電池單體充電內(nèi)阻，可以發(fā)現(xiàn)在不同SOC狀態(tài)下大致趨于平緩，鋰離子在充電脫嵌過程中的阻力較小，在低荷電充電狀態(tài)下，鋰離子能夠較快且均勻地嵌入負(fù)極石墨層中。而放電內(nèi)阻在低荷電狀態(tài)下呈增大趨勢(shì)，這是由于鋰離子在正極材料內(nèi)富集，造成局部濃度的升高，導(dǎo)致鋰離子繼續(xù)傳輸能力的減弱。

適度提高電池溫度，能在一定程度上降低電池單體的充放電內(nèi)阻。溫度的升高可以提高鋰離子的內(nèi)能，從而增加了鋰離子轉(zhuǎn)化的動(dòng)能，這使得鋰離子更能克服由電極材料所造成的勢(shì)能差，從微觀上促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散和傳遞能力，從宏觀上降低了電池的充放電內(nèi)阻。

圖8是各充放電狀態(tài)的平均內(nèi)阻，根據(jù)溫度、SOC與平均內(nèi)阻的變化關(guān)系，可以擬合得到其多項(xiàng)關(guān)系式（擬合度R2=0.8838）：

圖8 電池單體在10℃～40℃下的平均內(nèi)阻

電池不可逆生熱部分可表示為：

電池單體總生熱可表示為：

表4 電池單體25℃-3.25 A放電狀態(tài)生熱速率

表4是根據(jù)簡(jiǎn)化的用直流內(nèi)阻表示的生熱模型，得到的在25℃、1 C放電電流3.25 A狀態(tài)下的生熱速率。擬合的結(jié)果表明，電池單體總體生熱速率在1 W左右，符合常規(guī)工程應(yīng)用中的設(shè)定。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，電池單體的瞬態(tài)生熱與其荷電狀態(tài)SOC和溫度T密切相關(guān)，通過經(jīng)驗(yàn)生熱模型可以分別得到不可逆生熱和可逆生熱。本文利用Bernardi簡(jiǎn)化生熱模型，綜合考慮了溫度T和荷電狀態(tài)SOC對(duì)生熱的影響，并利用HPPC確定了其直流內(nèi)阻R隨SOC和溫度T的變化關(guān)系，建立的單體生熱模型為模擬電池在不同溫度、SOC、放電倍率下的瞬時(shí)生熱狀態(tài)奠定了基礎(chǔ)。

電池的生熱狀態(tài)與其自身特性具有較大聯(lián)系，電池性能的一致性對(duì)其高效安全使用至關(guān)重要。通過對(duì)單體電池充放電特性的試驗(yàn)研究和文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，電池的種類、制造工藝、生產(chǎn)批次均會(huì)影響電池的性能一致性，電池的成組則會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大不一致性的影響，導(dǎo)致電池管理系統(tǒng)（BMS）的管理難度增加，因此，選擇合適的電芯進(jìn)行充放電特性測(cè)試是檢驗(yàn)電池一致性、了解電池性能的必要手段。