二硫化錸量子點的制備及其光致發(fā)光性質研究*

周亮亮， 梁晶， 李學銘， 唐利斌, 楊培志

(1.云南師范大學 太陽能研究所，可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室，云南 昆明 650500；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

1 引 言

自1960年以來，過渡金屬硫族化合物(TMDs) 就已經(jīng)被人們所知[1]，但受材料、設備和技術等原因，直到近十年研究人員才廣泛關注并研究這類新型的二維層狀化合物材料.ReS2作為一類具有獨特性質的TMDs，其結構具有S-Re-S的三明治層狀結構，通常平面內(nèi)由共價鍵結合而基體間是弱的分子鍵結合.量子點(QDs)是把導帶電子、價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構，能以另一種形式展現(xiàn)二維材料獨特的光學屬性[2].Tongay等人[3]研究發(fā)現(xiàn)ReS2從體材料到單層始終保持直接帶隙，并且單層、多層和塊狀ReS2的直接帶隙值約為1.5 eV[4-7]，預示著ReS2可能在高性能光電探測器件領域和催化領域有重要的應用前景[8].

當前，制備納米材料的方法大致分為兩大類：自上而下(Top-Down)[9]和自下而上(Bottom-Up)[10]，本文采用Top-Down的液相超聲法成功制備出ReS2QDs，操作簡便、分散性好、尺寸可控和熒光量子產(chǎn)率優(yōu)異，與傳統(tǒng)方法相比具有優(yōu)勢.根據(jù)以前的報道，一般化學氣相沉積法分散性較差而機械剝離法量子產(chǎn)率不高[11].在制備過程中，對原料進行了預先研磨，其目的是為了引入線缺陷便于QDs的形成；超聲的作用是在材料的缺陷處剝離出量子點，離心的目的是分離出量子點.制備得到的ReS2QDs展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性質和獨特的光學性能使得它們在光電催化[12]、光電探測[13]、生物細胞成像[14]等領域顯示出重要的潛在應用價值.此方法也能為其他二維材料的制備提供參考.

2 實 驗

2.1 ReS2 QDs的制備

稱取0.5 g ReS2粉末(99.99%)于瑪瑙研缽中研磨1.5 h；然后向研磨好的粉末樣品中加入50 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑(分析純)后混合均勻；再將上述混合液置于180 W超聲儀中超聲4 h，并將超聲后的溶液轉移到離心機中離心20 min，離心機轉速為6 000 rpm；最后收集上層清液.

2.2 ReS2 QDs的表征

使用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力顯微鏡(AFM,SeikoSPA-400)、場發(fā)射-掃描電子顯微鏡 (FE-SEM,SUPRA 55VP)和能譜儀(EDS,X-Max20)分別研究ReS2QDs的形貌、元素組分和粒徑大小；使用X射線光電子顯微鏡(XPS,PHI Versa探針I(yè)I)、X射線衍射儀(XRD,UItima IV,X射線源:Cu Ka,λ= 0.154178 nm)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet iS10)和拉曼光譜儀(Raman,Renishaw-InVia)來分析ReS2QDs的物相組成成分；使用紫外-可見分光光度計(UV-Vis,Shimadzu UV-3600)和熒光光譜儀(PL&PLE,Hitachi,F-4500)表征ReS2QDs的光學性能.

3 結果與討論

ReS2QDs的形成機理圖如圖1(a)所示，包括研磨、超聲和離心三個制備過程.圖1(b)是ReS2QDs的SEM圖以及EDS元素分析圖，從圖中得出ReS2QDs粒徑均勻且分布致密，尺寸大小約為3 nm.為了定性的分析ReS2QDs中元素的相對含量，進行EDS能譜表征，從圖1(b)可知Re元素(29.23%)和S元素(10.78%)的原子比例約為2.7.圖1(c)是ReS2QDs的TEM圖和粒徑直方圖，圖中黑色圓點表示量子點，高斯擬合得出ReS2QDs的平均直徑為2.7 nm，半峰寬為2.0 nm.圖1(d)是ReS2QDs的高分辨率TEM圖，對其進行快速傅里葉變換(FFT)分析得出ReS2QDs呈現(xiàn)六方晶型結構.圖1(e)為Line Profile分析晶格條紋圖，圖中晶格間距d=0.273 nm.圖1(f)為AFM圖，圖中ReS2QDs的平均高度為2.26 nm，這與它的直徑為2.7 nm基本一致.

圖1 ReS2 QDs的制備示意圖、結構及形貌圖

圖2 ReS2 QDs的XPS、XRD衍射、FTIR光譜及Raman光譜圖

圖3 ReS2 QDs的PL圖和PLE圖

圖3(a)為ReS2QDs的PL圖，在激發(fā)波長范圍為320-440 nm(步長20 nm)時，能明顯觀察到PL峰紅移和PL強度隨波長先增加后減弱的現(xiàn)象，這可能和Raman模式的分子振動有關系，表明PL峰的波長對激發(fā)波長具有依賴性.對PL峰進行歸一化處理，如圖3(b)所示，能觀察到紅移峰的位置分別為：427、443、457、460、465、470和472 nm，其紅移的步長大約5 nm.為了更好地研究ReS2QDs的能級躍遷方式，分別計算激發(fā)波長和PL峰值的能量隨激發(fā)波長和PL峰值的位置之間的關系，如圖3(c)所示，PL峰值的能量變化范圍為2.9-2.6 eV.圖3(d)是ReS2QDs的PLE圖，觀察發(fā)現(xiàn)PLE峰隨發(fā)射波長從420-540 nm(步長20 nm)增加時，也表現(xiàn)出紅移效應.對PLE圖進行歸一化處理，如圖3(e)所示，能觀察PLE峰的位置變化范圍為335-381 nm，其PLE峰值的能量變化范圍為3.7-3.3 eV.

圖4 ReS2 QDs的UV-Vis吸收光譜圖和能帶圖

圖4(a)為UV-Vis圖，能觀察到ReS2QDs有四組吸收峰：288、376、675和824 nm，前兩組峰值比PL和PLE峰值波長短，表明ReS2QDs具有Stokes位移效應；同時右上角為在自然光下和紫外光波長為254 nm和365 nm的照射下的圖像，能清楚地看到ReS2QDs溶液的顏色變化：黃色-紫色-藍色，表明ReS2QDs的發(fā)光性能優(yōu)異.利用Tauc作用法[18],得到ReS2QDs的光學帶隙Eg=1.57 eV，這與ReS2的帶隙約為1.5 eV接近[19].基于前面對ReS2QDs的結構、形貌及光學性質的研究，提出了如圖4(c)所示的ReS2QDs的能級結構示意圖，其中在電子躍遷過程中由于非輻射復合(如振動弛豫)等過程的存在，ReS2QDs發(fā)光能量比相應的吸收波長能量更短(波長紅移).激子發(fā)生輻射復合發(fā)光，給ReS2QDs增加了多色發(fā)光可調性[20].此外通過使用奎寧(24.9 %乙醇中的Qr= 0.54)作為參考，ReS2QDs的熒光量子產(chǎn)率(Qs)可根據(jù)下列公式計算[21-22]：

Qs=Qr×(Is/Ir)×

(Ar/As)×(ns/nr)2

(1)

其中下標s表示樣品；r表示參比；Q是PL量子產(chǎn)率；I是熒光的發(fā)射峰面積；A是特定激發(fā)波長處的吸光度；n是折射率.計算出的ReS2QDs熒光量子產(chǎn)率為75.6%，表明ReS2QDs具有優(yōu)異的熒光性.

4 結 論

采用操作簡便的液相超聲法成功制備出粒徑大小約為2.7 nm和平均高度為2.3 nm的六方晶型結構的ReS2QDs.對ReS2QDs進行UV-Vis和熒光光譜測試表征光學性能，根據(jù)UV-Vis結果，在288、376、675和824 nm波長處存在四組吸收峰，且前兩組吸收峰值明顯，比較PL和PLE峰值能明顯觀測到Stokes位移，并分析得出較強的熒光效應，表明ReS2QDs液相超聲法制備技術高效、可行，光學性能顯著，有利于ReS2材料在生物檢測器、多色發(fā)光等器件中廣泛應用.