新型磷硅阻燃劑的合成與對(duì)聚碳酸酯的阻燃性能研究

趙 曦

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006）

聚碳酸酯（PC）由于其突出的優(yōu)點(diǎn)，在許多應(yīng)用中是一種理想的工程塑料，具有高度透明性、優(yōu)異的成型性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐沖擊性和優(yōu)異的電性能，廣泛應(yīng)用于建筑、電子、汽車等領(lǐng)域。雖然PC本身即具有UL 94 V-2等級(jí)的阻燃性能與高達(dá)25%的極限氧指數(shù)（LOI）。但出于安全考慮，在某些應(yīng)用中常對(duì)其阻燃性有更嚴(yán)格的要求。 因此，進(jìn)一步提高PC復(fù)合材料的阻燃性仍是一個(gè)極具有挑戰(zhàn)性與應(yīng)用前景的課題。

為提高PC的安全性，欲設(shè)計(jì)一種新型、環(huán)保、高效的阻燃劑。常用于PC的阻燃劑包括磺酸鹽、磷系、硅系及硼系阻燃劑。但由于含鹵阻燃劑使塑料在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒煙氣，對(duì)人與環(huán)境產(chǎn)生不利影響。磷化合物作為一種環(huán)保、高效的阻燃劑被廣泛使用。其中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）由于其帶來的高熱穩(wěn)定性、低毒性、優(yōu)良的耐水、抗氧化性，已受到全球科學(xué)家與工程師的重點(diǎn)關(guān)注.一般認(rèn)為，聚硅氧烷不僅對(duì)材料的阻燃性貢獻(xiàn)相當(dāng)理想，而且使材料燃燒時(shí)生成的煙量和腐蝕性氣體量大為降低。此外，含硅聚合物受熱分解時(shí)，生成CO2、水蒸氣和SiO2，所以是無毒，環(huán)保的阻燃材料。

P與Si具有阻燃協(xié)同效應(yīng)，故硅磷阻燃劑有添加量低、阻燃性能高、力學(xué)性能不降反增的特點(diǎn)。有實(shí)驗(yàn)證明相互交聯(lián)的支鏈型（DT）硅氧烷阻燃劑的綜合阻燃性能比無支鏈型的更優(yōu)。然而，文獻(xiàn)指出，以支鏈型硅氧烷阻燃的PC在多次擠出后阻燃性下降，且有水解的傾向，線型（D）則沒有以上缺點(diǎn)，故引入具備四個(gè)活性位點(diǎn)的金剛烷作為支鏈型結(jié)構(gòu)的“結(jié)”，線型硅氧烷做“鏈”，兼具兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在硅氧烷鏈上接入含磷基團(tuán)DOPO。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

1-溴金剛烷（97.0%）、DOPO（97%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；苯（99.5%）、三氯甲烷（AR）、溴代叔丁烷（98.0%），三氯化鋁（AR）、乙醚（ AR）、二氯甲烷（AR）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚碳酸酯301-10：美國(guó)陶氏化學(xué)；甲基乙烯基二氯硅烷（97%）、叔丁基鋰（正戊烷溶液1.3mol·L-1）：上海安耐吉化學(xué)。

德國(guó)布魯克AVANCE III HD 400M核磁共振譜儀；美國(guó)賽默飛世爾Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；美國(guó)鉑金埃爾默PerkinElmer Series II 2400；南京炯雷JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀；深圳德卡精密量?jī)xCZF-5垂直燃燒試驗(yàn)箱；美國(guó)賽默飛世爾Polylab QC轉(zhuǎn)矩流變儀；上海恒馭儀器HY-25TS平板硫化儀。

1.2 支鏈型硅磷阻燃劑（FRSP）的合成

圖1 FRSP的合成路線

按以下路線合成FRSP（見圖1）。通過三氯化鋁與溴代叔丁烷的催化，1-溴金剛烷與苯發(fā)生傅-克反應(yīng)，生成1，3，5，7-四苯基金剛烷，經(jīng)溴化反應(yīng)生成1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷，通過叔丁基鋰的鹵鋰交換反應(yīng)，再與氯代硅烷反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金剛烷與硅相連。產(chǎn)物作為支鏈結(jié)構(gòu)的“結(jié)”在酸性水溶液中與氯代硅烷共同水解、縮聚，在“結(jié)”之間形成硅氧烷鏈，實(shí)現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后在分子上接入DOPO基團(tuán)。

（1）1，3，5，7-四苯基金剛烷的合成

將 1-溴代金剛烷（10.0g，46.5mmol）加入 250mL三口燒瓶中，燒瓶安裝球形冷凝管與裝有CaCl2的干燥管。按順序加入加入除水的苯（100mL）、溴代叔丁烷（6.5g，94.9mmol）。激烈攪拌下緩慢加入無水三氯化鋁（1.2 g，9.00 mmol），激烈回流下反應(yīng)60 min，停止加熱，將混合物加入冰水混合物中，再加入適量的乙醚，攪拌，抽濾。濾渣在75°C下干燥12 h，以二氯甲烷為溶劑進(jìn)行索氏提取，提取1 d后，干燥得四苯基金剛烷15.1 g，產(chǎn)率為73.7%。

（2）1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷的合成

將 1，3，5，7-四苯基金剛烷（12 g，27.2 mmol）加入250 mL三口瓶中，用恒壓滴液漏斗向瓶中緩慢加入液溴（14mL）。加料完畢，在常溫中攪拌2h，后將反應(yīng)裝置置于-78°C的低溫恒溫反應(yīng)浴中攪拌。10min后，在滴液漏斗中添加120 mL無水乙醇，向燒瓶中緩慢滴加。滴加完畢，從低溫反應(yīng)浴中移至常溫?cái)嚢杵鳎^續(xù)攪拌反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物倒入冰水混合物中，抽濾。濾餅依次用飽和亞硫酸氫鈉、蒸餾水充分洗滌，抽干后將濾餅加入40°C無水甲醇中（100mL）攪拌1h，抽濾，烘干濾餅得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用氯仿重結(jié)晶，得白色產(chǎn)品16.4g，產(chǎn)率79.7%。

（3）金剛烷基硅氧烷（AdSi）的合成

稱量 1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷（1 g，1.3 mmol）、無水四氫呋喃（50 mL）加入 100 mL 單口具支管活塞反應(yīng)瓶。抽真空，充氮?dú)庵貜?fù)三次，浸入-78°C低溫反應(yīng)浴中。在攪拌下逐滴滴入叔丁基鋰溶液（9 mL，11.7mmol）。在該溫度下反應(yīng)30min后，加入甲基乙烯基二氯硅烷（1.12g，7.9mmol）。滴加完畢后，將反應(yīng)瓶從低溫反應(yīng)浴中取出，置于室溫的攪拌器上，體系溫度在攪拌中自然回復(fù)至室溫，反應(yīng)1 h后加入1.5M鹽酸調(diào)pH至2~3。在60°C攪拌6h。反應(yīng)完畢后分液取有機(jī)層，用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層3次，將有機(jī)層減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品。用正戊烷洗滌，離心得白色粉末1.08g，產(chǎn)率88.6%。

（4）金剛烷基硅磷阻燃劑（FRSP）的制備

AdSi（1.08 g）在100 mL單口具支管活塞反應(yīng)瓶中溶于甲苯（50 mL），加入 DOPO（1.51 g，7.00 mmol）、AIBN（0.03g，0.18mmol）。抽真空，充氮?dú)庵貜?fù) 3 次，在80°C下回流攪拌8 h。反應(yīng)完畢后減壓蒸餾除去甲苯，得到白色固體產(chǎn)物FRSP。

（5）PC/FRSP復(fù)合材料的制備

PC母粒在加工前在120°C下干燥8 h。同時(shí)將阻燃劑FRSP置于真空烘箱在60°C下烘干8 h。按表1的參數(shù)設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀與平板硫化儀，按配方分別稱量PC與FRSP。待各儀器預(yù)熱完畢，將PC與阻燃劑從加料管加入轉(zhuǎn)矩流變儀，將壓桿插入?；鞜挄r(shí)間結(jié)束后取出產(chǎn)物，填入噴有脫模劑的LOI（100×6.5×3mm3）與 UL94（127×12.7×3mm3）的模具中，放入平板硫化儀上熱壓一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)至未加熱的硫化儀上冷壓成型，待冷卻至室溫，取出樣條。

表1 阻燃PC復(fù)合材料的密煉以及熱壓加工參數(shù)

1.3 PC/FRSP復(fù)合材料的阻燃性能測(cè)試

垂直燃燒測(cè)試根據(jù)ASTM D3801-2010標(biāo)準(zhǔn)，極限氧指數(shù)根據(jù)ASTM D2863-2010標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PC/FRSP復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FRSP的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)產(chǎn)物FRSP進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析（見圖2）。1429cm-1處是Si-Ph峰，說明Si與四溴苯金剛烷成功結(jié)合。1257 cm-1處是Si-CH3對(duì)稱變形吸收峰，1100cm-1處為Si-O的吸收峰。2436 cm-1處不存在P-H峰，證明DOPO已完全與AdSi反應(yīng)。

圖2 產(chǎn)物FRSP的紅外譜圖

由于產(chǎn)物難溶于各類氘代試劑，且紅外譜圖已證明DOPO已完全反應(yīng)，則取中間產(chǎn)物AdSi進(jìn)行核磁共振氫譜分析（見圖3）?；瘜W(xué)位移7.32 ppm為對(duì)位二取代苯的16個(gè)質(zhì)子峰，化學(xué)位移2.00 ppm處為金剛烷骨架的12個(gè)質(zhì)子峰。6 ppm附近的多重峰則是乙烯基質(zhì)子峰。

2.2 PC/FRSP的阻燃性能

圖3 AdSi的核磁共振氫譜圖

各PC/FRSP樣品中FRSP的添加量為：6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%。各樣品的極限氧指數(shù)與UL 94等級(jí)見表2?？梢奆RSP的添加提高了PC的阻燃性，在添加12wt%時(shí)可使PC的UL94評(píng)級(jí)達(dá)到V-0，添加14wt%則使極限氧指數(shù)大于30.5%，有效提高了材料的阻燃性能。但是，磺酸鹽阻燃劑在極微量（約0.12%）的添加量即可達(dá)到V-0等級(jí)，或與磷酸酯阻燃劑［9］相比，F(xiàn)RSP的阻燃性能有待提高。

觀察UL 94測(cè)試的燃燒過程可知，相對(duì)純PC，PC/FRSN的黑煙釋放量顯著降低，但成碳速度未有效提升。計(jì)算可知，F(xiàn)RSP的含磷量?jī)H為8.38%，且Si-O鍵較少，P、Si阻燃劑的優(yōu)勢(shì)均難以體現(xiàn)。若提高反應(yīng)物甲基乙烯基二氯硅烷的添加量，增大硅氧烷鏈的長(zhǎng)度，則可同時(shí)提升P含量與Si-O鍵含量。

表2 純PC與PC/FRSP復(fù)合材料的LOI與UL94測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

成功制備了一種以聚硅氧烷為“鏈”，金剛烷為“結(jié)”的磷-硅型新型無鹵阻燃劑FRSP。FRSP在添加12%時(shí)即可達(dá)到UL 94 V-0等級(jí)，并在磷含量?jī)H為8.38%的條件下使極限氧指數(shù)達(dá)到30.5%，有效提高了PC的阻燃性能。