酸性氣管線的腐蝕穿孔原因

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(1. 中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司 壓力容器檢驗(yàn)所，克拉瑪依 833699；2. 中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司 煉油廠儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間，克拉瑪依 833699)

某酸性水汽提單元主要處理由各裝置輸送的加氫型酸性水，這造成了汽提塔頂空冷出口端的酸性氣管線在彎頭處發(fā)生多次腐蝕穿孔事件，對(duì)彎頭處進(jìn)行了多次貼補(bǔ)包焊處理后，穿孔現(xiàn)象仍不斷發(fā)生，因而被迫更換，本工作對(duì)彎頭處的腐蝕穿孔原因進(jìn)行了分析。

該酸性氣管線于2009年9月投用，使用近4 a后管線彎頭外拱璧處出現(xiàn)穿孔泄漏，測(cè)量壁厚發(fā)現(xiàn)減薄區(qū)已采用鋼板進(jìn)行了局部焊接貼補(bǔ)。在使用過程中，腐蝕區(qū)域不斷擴(kuò)大，貼補(bǔ)鋼板邊緣在使用6個(gè)月后再次出現(xiàn)泄漏，故再對(duì)整個(gè)彎頭進(jìn)行包焊，最終在停工檢修時(shí)對(duì)該彎頭進(jìn)行了更換。酸性水管線尺寸為φ273 mm×8.5 mm，采用20號(hào)鋼制作而成，彎頭曲率半徑為1.5倍管子外徑(R=1.5D)，管線結(jié)構(gòu)與泄漏部位示意見圖1。

酸性水汽提單元處理的加氫型酸性水主要由水、硫化氫、氨及少量的油、CN-、CO32-等組成。酸性氣管線的服役環(huán)境為：液相流量1.8 t/h，氣相流量820 m3/h(由于操作存在波動(dòng)，最高氣相流量可能超過1 300 m3/h)，溫度小于90 ℃，出口壓力小于0.1MPa。酸性氣管線內(nèi)物質(zhì)組份為：40.13%(體積分?jǐn)?shù))H2S，32.91%(體積分?jǐn)?shù))NH3，26.96%(體積分?jǐn)?shù))水以及少量烴類物質(zhì)。

圖1 管道結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram for pipeline structure

該工藝流程中水脫去污染物的原理如下：油通過脫氣、除油設(shè)施分離去除；硫化氫和氨以NH4HS的形式存在，NH4HS為弱電解質(zhì)，在水中發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

酸性氣管線內(nèi)介質(zhì)的處理過程如下：經(jīng)汽提塔汽提后，汽提出酸性水中的H2S、NH3，進(jìn)入氣相至塔頂。塔頂混合氣(主要含有H2S、NH3以及水蒸氣)經(jīng)過汽提塔頂空冷器冷卻至90 ℃以下，由酸性氣管線進(jìn)入塔頂回流罐進(jìn)行氣、液分離，罐頂分出的含NH3酸性氣至硫磺回收單元；罐底液相經(jīng)汽提塔回流泵送回汽提塔頂作回流。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀檢查

泄漏管線的直管段內(nèi)表面未見明顯腐蝕跡象和腐蝕物，沿軸線剖開彎頭后可見明顯的腐蝕減薄區(qū)域，原管線已發(fā)生沖刷穿孔，且貼補(bǔ)材料表面也存在沖蝕減薄。減薄區(qū)域?yàn)橹惫芏卧趶濐^投影區(qū)域的中心部位，尺寸約為300 mm×100 mm，見圖2。介質(zhì)流動(dòng)方向?yàn)閳D中白色箭頭所指方向，減薄區(qū)表面有輕微水銹痕跡，未觀察到腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象。

圖2 彎頭內(nèi)表面腐蝕減薄區(qū)域Fig. 2 Corrosion thinning area of the inner surface of the elbow

介質(zhì)沖蝕導(dǎo)致減薄區(qū)前端形成了微小的波浪區(qū)域，類似沙丘狀，表面無(wú)腐蝕產(chǎn)物堆積，除去表面由水跡造成的黃褐色水銹后，波浪表面呈現(xiàn)灰黑色，見圖3。存在波浪表面表明該區(qū)域受到流體的沖刷。

圖3 減薄區(qū)前端的波浪區(qū)Fig. 3 Wave zone at the front end of the thinned area

1.2 壁厚檢測(cè)

對(duì)泄漏的彎頭壁厚進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見圖4。減薄區(qū)域不超過酸性氣管線直管段的垂直投影范圍，表明減薄區(qū)域正對(duì)直管段介質(zhì)流向的部位。計(jì)算表明，該彎頭的腐蝕速率大于2.3 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕。彎頭其他部位壁厚為8.20～8.83 mm，未發(fā)現(xiàn)明顯減薄。

另外，對(duì)整個(gè)酸性氣管線道的直管段、彎頭與三通管件均進(jìn)行了壁厚檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)其他壁厚異常部位。

圖4 壁厚檢測(cè)結(jié)果Fig. 4 Test results of wall thickness

1.3 彎頭減薄區(qū)的能譜分析

對(duì)圖2中灰黑色的波浪區(qū)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖5。由圖5可見：表面主要含有S(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.23%)和Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.07%)元素，說明發(fā)生沖蝕區(qū)域的表面主要為硫和鐵的化合物。根據(jù)管線服役情況，塔頂混合氣為H2S、NH3以及溶有少量NH4HS的水滴的混合流體，液滴中的NH4HS與彎頭處的金屬Fe發(fā)生反應(yīng)，可生成FeS，屬于典型的堿性溶液中的硫化物腐蝕，這與能譜分析結(jié)果一致。

圖5 沖蝕波浪區(qū)表面的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Fig. 5 EDS results on the surface of erosion wave area

1.4 管道沖蝕部位的流體力學(xué)(CFD)計(jì)算結(jié)果

依據(jù)管線單線圖及結(jié)構(gòu)尺寸，以流體經(jīng)過區(qū)域的管線為研究對(duì)象，利用FLUENT前處理軟件Gambit2.4.6對(duì)酸性氣管線進(jìn)行幾何建模，見圖6。

圖6 酸性氣線幾何模型Fig. 6 Geometrical model for acid gas line

根據(jù)管道內(nèi)介質(zhì)的成分及管道運(yùn)行工況綜合分析，確定管道計(jì)算所用的邊界條件和計(jì)算模型，見表1。模型中假設(shè)入射的液滴是相互獨(dú)立、均勻的球形，忽略液滴之間相互碰撞導(dǎo)致的結(jié)合與破碎，進(jìn)口和出口處釆用逃逸(Escape)條件，壁面釆用捕獲(Trap)條件。

表1 管道數(shù)值計(jì)算邊界條件和模型Tab. 1 Boundary condition and model for pipeline calculation

壁面磨損速率(kg/m2·s)和壁面剪切應(yīng)力大的區(qū)域是腐蝕產(chǎn)物膜沖刷剝離的危險(xiǎn)區(qū)，通過離散相(DPM)壁面磨損速率和壁面剪切應(yīng)力兩個(gè)流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征管壁沖蝕的嚴(yán)重程度。經(jīng)過計(jì)算，壁面磨損速率表征的酸性氣管道沖蝕部位見圖7，最大沖蝕位置出現(xiàn)在彎頭的外拱璧處。分布云圖上顯示彎頭外拱璧區(qū)域沖蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)較高，大約在長(zhǎng)軸(軸向)300 mm、短軸(徑向)100 mm的橢圓范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況基本吻合。

(a) 云圖

(b) 局部放大圖

2 討論

2.1 介質(zhì)對(duì)管道的腐蝕影響

酸性氣中主要的腐蝕介質(zhì)為NH3和H2S，部分會(huì)溶解到水滴中形成含NH4HS的液滴，介質(zhì)改變方向后管壁邊界層條件會(huì)發(fā)生變化，在管壁上產(chǎn)生少量的水相，生成的NH4HS會(huì)對(duì)碳鋼產(chǎn)生腐蝕。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于35%的NH4HS溶液對(duì)碳鋼的腐蝕是典型的堿性溶液中的硫化物腐蝕[1]，其反應(yīng)見式(2)：

(2)

當(dāng)H2S含量較低時(shí)，碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜主要由隕鐵礦FeS和黃鐵礦FeS2組成，其晶粒粒徑小于0.02 μm，晶格缺陷相對(duì)較小，可阻止鐵離子擴(kuò)散，具有一定的防護(hù)作用；隨著H2S含量的升高，腐蝕產(chǎn)物膜中的Fe9S8逐漸增多，晶粒粒徑也增至約0.075 μm，晶格變得不完整，不能有效阻止鐵離子的擴(kuò)散，因此逐步失去防護(hù)作用，進(jìn)而加速腐蝕[2-3]。此外，隨著酸性氣流速的升高，可能產(chǎn)生較大的管壁剪切應(yīng)力，腐蝕產(chǎn)物膜的防護(hù)作用下降，不能阻擋介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。因此，隨著液滴中NH4HS含量增加和液滴流速增加，腐蝕加劇。

此外，氰化物的存在也會(huì)破壞起防護(hù)作用的FeS膜，增加腐蝕。當(dāng)FeS膜與氰化物共存時(shí)，會(huì)與FeS膜反應(yīng)，F(xiàn)eS膜發(fā)生溶解，從而使FeS保護(hù)膜發(fā)生破裂，同時(shí)，CN-還能直接與碳鋼基體反應(yīng)，從而加速腐蝕。反應(yīng)方程見式(3)和(4)：

(3)

(4)

在含CN-的環(huán)境中，即使介質(zhì)的流速不高，也會(huì)產(chǎn)生劇烈的腐蝕。

2.2 管道結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕的影響

酸性氣冷卻后，溫度降至90 ℃以下，水蒸氣相變凝結(jié)，管道內(nèi)介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹琀2S、NH3以及溶有NH4HS水滴的霧狀混合流體，在較小的內(nèi)壓作用下進(jìn)入了長(zhǎng)約4.5 m的垂直向下的直管段。在流體自身重力加速度的疊加作用下，混合流體以較高的流速對(duì)彎頭內(nèi)表面的直管投影處進(jìn)行撞擊，對(duì)管壁產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力，破壞了管道內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜。

混合流體對(duì)整條酸性氣管道的彎頭和三通等部位均會(huì)產(chǎn)生一定的壁面剪切應(yīng)力，但該剪切應(yīng)力還不能剝離腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，而該彎頭內(nèi)表面則受到流體自身重力和內(nèi)壓共同產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用，腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜不斷被破壞和剝離。整個(gè)管道的壁厚檢測(cè)結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。

2.3 流體流速的影響

根據(jù)文獻(xiàn)介紹，當(dāng)NH4HS的摩爾分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，碳鋼不會(huì)發(fā)生明顯腐蝕，但當(dāng)NH4HS摩爾分?jǐn)?shù)高于2%后，腐蝕會(huì)逐步增加[4]。也有研究結(jié)果顯示,NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～10%，當(dāng)流速?gòu)?.5 m/s增至6.5 m/s時(shí)，碳鋼的腐蝕速率會(huì)增加40%～64%[5]。美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)對(duì)大量的煉油廠失效案例進(jìn)行調(diào)研，提出NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8.0%、平均流速不大于6.1 m/s等條件，以控制設(shè)備的沖蝕失效。而有些文獻(xiàn)則提出限定NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4.0%，以控制管道的沖蝕失效[1]。

酸性氣進(jìn)入垂直下降的直管段后，流體在重力和內(nèi)壓作用下對(duì)彎頭外拱璧處產(chǎn)生直接沖擊。腐蝕產(chǎn)物膜具有脆而低黏結(jié)性的特點(diǎn)(同金屬基材相比)，靜態(tài)下管壁上覆蓋的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定阻止腐蝕的作用，但流體較高流速會(huì)產(chǎn)生較大的壁面剪切應(yīng)力，將黏結(jié)強(qiáng)度較低的腐蝕產(chǎn)物膜從基材上沖刷下來(lái)，加劇了局部腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜的破損和流失。

由表2可見：隨著管道直徑增加，酸性氣介質(zhì)的流速減小，對(duì)彎頭外拱璧處沖蝕造成的壁面腐蝕率也逐漸減小；當(dāng)管道公稱直徑增大一個(gè)級(jí)別，不僅介質(zhì)實(shí)際流速減少30%，而且最大壁面腐蝕率也減少了30%以上；但繼續(xù)增加管道公稱直徑，壁面腐蝕速率和年腐蝕速率減少的趨勢(shì)減緩。

表2 氣相平均流量820 Nm3/h時(shí)，不同直徑管道的腐蝕速率的模擬計(jì)算結(jié)果Tab. 2 Simulation calculation results of corrosion rates of pipes with different diameters at the average gas flow rate of 820 Nm3/h

在一般工況條件下，該管道中酸性氣的平均流量約為820 m3/h，流速約為4.43 m/s。但根據(jù)該管線實(shí)際工況，流量最高可超過1 300 m3/h，流速超過7 m/s，而介質(zhì)中還含少量的氰化物，表明介質(zhì)的腐蝕傾向和流速均超過實(shí)際管材的使用能力。實(shí)際檢查表面，彎頭內(nèi)壁無(wú)腐蝕產(chǎn)物堆積，說明腐蝕產(chǎn)物均已剝落，彎頭處發(fā)生了沖蝕現(xiàn)象。

當(dāng)流體介質(zhì)沖刷掉管壁上的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，基體失去了保護(hù)作用，露出了新鮮的活性表面，又促進(jìn)了新的腐蝕，這樣循環(huán)往復(fù)，沖刷與腐蝕的聯(lián)合作用會(huì)加速了彎頭表面沖刷腐蝕，使彎頭外拱璧部位不斷發(fā)生腐蝕、壁厚變薄，最后穿孔破壞。

3 結(jié)論與建議

綜合以上分析，可以確定，酸性水汽提塔頂含有H2S、NH3以及水蒸氣的混合氣經(jīng)空冷器冷卻后形成了含液滴的腐蝕性流體，進(jìn)入垂直向下具有較長(zhǎng)直管結(jié)構(gòu)的酸性氣管線。在重力和內(nèi)壓共同作用下，酸性氣對(duì)改變流體方向的彎頭外拱璧內(nèi)表面產(chǎn)生了較大的剪切應(yīng)力，使生成的保護(hù)膜不斷發(fā)生破損流失，形成一種沖刷與腐蝕聯(lián)合作用的自催化加速腐蝕效果，最終導(dǎo)致該酸性氣管線彎頭減薄穿孔。

為防止酸性水管線的沖蝕，提出以下建議。

(1) 調(diào)整管件尺寸控制流速

適當(dāng)增加管道直徑，可有效降低沖蝕介質(zhì)的流速，減少?zèng)_蝕，延長(zhǎng)管道的使用壽命；也可適當(dāng)加大彎頭的彎曲半徑，在一定程度上降低介質(zhì)的沖蝕速率，降低腐蝕速率[6]。

對(duì)流體力學(xué)(CFD)模擬計(jì)算預(yù)測(cè)的壁面腐蝕率較大的部位，即管線可能減薄的部位進(jìn)行定點(diǎn)壁厚監(jiān)測(cè)，掌握管道壁厚的變化情況。

(2) 加注緩蝕劑

綜合考慮該系統(tǒng)內(nèi)介質(zhì)的腐蝕機(jī)理，必要時(shí)添加緩蝕劑。在汽提塔頂注入緩蝕劑時(shí)，利用緩蝕劑的吸附性能，能夠迅速在金屬表面形成隔離膜，隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，增加防護(hù)性。

(3) 控制介質(zhì)工藝參數(shù)

控制進(jìn)料S和N含量、pH、NH4HS濃度及其他雜質(zhì)如Cl-、氰化物含量。

(4) 合理選材

必要時(shí)系統(tǒng)管線材質(zhì)可采用更耐蝕的材料，如用耐蝕合金鋼等。也可采用內(nèi)襯熱塑管的鋼塑復(fù)合管[7]。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，可采用在彎頭內(nèi)部噴刷防腐涂料的辦法來(lái)解決或減輕彎頭的腐蝕。