X90鋼熱影響區(qū)在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為

, , ,, ,

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)系，山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266580; 2. 長(zhǎng)慶油田公司第六采氣廠,西安 710016; 3. 中國(guó)石化青島煉化有限公司,青島 266000; 4. 青島新奧燃?xì)庥邢薰?青島 266000)

隨著對(duì)油氣輸送過程中輸送量、輸送壓力的要求日益嚴(yán)格，高性能管線鋼的開發(fā)成為新的發(fā)展方向，對(duì)完善我國(guó)石油管線建設(shè)具有重要意義。現(xiàn)階段我國(guó)已在工業(yè)試驗(yàn)中成功生產(chǎn)了X90鋼等多相組織第三代管線鋼，確保X90鋼的安全性是保證管線鋼順利投入生產(chǎn)的關(guān)鍵[1-3]。

目前研究者已經(jīng)對(duì)X90鋼的特性進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)研究。張剛剛等[4]研究了溫度和pH對(duì)X90管線鋼電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明:pH越大，X90管線鋼越易發(fā)生腐蝕；隨溶液溫度的升高，X90管線鋼的腐蝕加劇，極化阻抗值隨之減小。牛輝等[5]研究表明:峰值溫度為650 ℃時(shí)X90管線鋼熱影響區(qū)強(qiáng)度、韌性相比母材的稍有提高；峰值溫度為850～1 100 ℃時(shí),材料韌性略有下降；峰值溫度為1 300 ℃時(shí)，材料的韌性急劇惡化，成為焊接熱影響區(qū)最薄弱環(huán)節(jié)。羅金恒等[6]研究了X90管線鋼母材在NS4中性溶液中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)母材的耐蝕性優(yōu)于焊縫的。劉成虎等[7]研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)腐蝕介質(zhì)使X60鋼及其粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)表面產(chǎn)生活性溶解時(shí)，CGHAZ的耐蝕性優(yōu)于X60鋼基體的;當(dāng)表面均勻生成腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，X60鋼表面的產(chǎn)物膜保護(hù)性較好，耐蝕性優(yōu)于CGHAZ的。

當(dāng)前研究主要集中在母材的制造、材料性能及焊接工藝等方面[8-15]，而關(guān)于X90管線鋼在焊接過程中經(jīng)過高溫形成的熱影響區(qū)(HAZ)的耐蝕性研究較少，與X90管線鋼母材相比，HAZ的組織和力學(xué)性能受熱均會(huì)發(fā)生不同程度的改變，其耐蝕性也會(huì)發(fā)生變化，但目前還沒有較為統(tǒng)一的定論[16-19]。

因此，本工作利用Gleeble 3500熱/力模擬實(shí)驗(yàn)機(jī)，通過設(shè)定的熱循環(huán)次數(shù)及峰值溫度不同，分別得到臨界熱影響區(qū)(ICHAZ)、細(xì)晶熱影響區(qū)(FGHAZ)、粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)、臨界粗晶熱影響區(qū)(IRCGHAZ)和過臨界粗晶熱影響區(qū)(SCCGHAZ)五種不同組織，對(duì)X90鋼母材與HAZ的微觀組織進(jìn)行對(duì)比，并參考鷹潭地區(qū)土壤的理化性質(zhì)配制模擬酸性溶液，運(yùn)用電化學(xué)手段研究了X90鋼母材及其HAZ在不同pH鷹潭模擬溶液中的電化學(xué)腐蝕特征，探究了組織差異對(duì)X90管線鋼耐蝕性的影響、以期為X90管線鋼更好地投入生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用寶鋼生產(chǎn)的X90管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 X90管線鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of X90 pipeline steel %

沿管道軸向取樣，尺寸為10.5 mm×10.5 mm×55 mm，對(duì)試樣進(jìn)行熱模擬試驗(yàn)，設(shè)置熱循環(huán)線能量為7.04 kJ·cm-1，其余參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 熱循環(huán)試驗(yàn)的參數(shù)設(shè)置Tab. 2 Parameter setting of thermal cycle test

試樣經(jīng)熱循環(huán)處理完成后，得到含臨界區(qū)、細(xì)晶區(qū)、粗晶區(qū)、臨界粗晶區(qū)和過臨界粗晶區(qū)等5種不同組織的試樣，以下分別標(biāo)記為ICHAZ試樣，F(xiàn)GHAZ試樣，CGHAZ試樣，IRCGHAZ試樣和SCCGHAZ試樣，采用未經(jīng)熱處理的X90鋼試樣作為對(duì)比，記作基體試樣。以焊接熱模擬試樣和基體試樣中心部位切割面為工作面，將其加工成尺寸為10.5 mm×10.5 mm×10 mm的試樣，工作面打磨拋光后用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精侵蝕，采用徠卡DM2500M型號(hào)金相顯微鏡進(jìn)行微觀組織觀察，并用洛氏硬度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。

電化學(xué)試驗(yàn)在ParStat 2273電化學(xué)工作站上完成。試驗(yàn)前，試樣背面焊接導(dǎo)線后，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，試樣工作面積為1.102 5 cm2。工作面用水砂紙(800～1 200號(hào))逐級(jí)打磨至鏡面，再用丙酮和去離子水清洗，最后將處理好的試樣放置于真空干燥器中干燥備用。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線掃描速率為0.3 mV/s-1，掃描范圍為±250 mV(相對(duì)于開路電位)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量范圍為10 mHz～100 kHz，所有測(cè)試均在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，溫度為(25±1) ℃，后期數(shù)據(jù)擬合處理由ZSimpWin軟件完成，通過Origin軟件完成作圖。

腐蝕介質(zhì)采用鷹潭模擬溶液，實(shí)測(cè)鷹潭土壤浸出液的理化性質(zhì)見表3，根據(jù)實(shí)際溶液的化學(xué)成分配置了模擬，采用分析純化學(xué)試劑和去離子水配制，用冰醋酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬溶液的pH,并用水質(zhì)多參數(shù)儀進(jìn)行測(cè)量，配制pH分別為3.3、4.7和6.1的模擬溶液(pH誤差為±0.1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

經(jīng)過侵蝕處理后，由于不同組織的耐蝕性不同，呈現(xiàn)不同晶粒的色澤差異，晶界是屬于同一固相但位相不同的晶粒之間的界面，兩側(cè)化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，晶界處原子排列混亂，具有較高的能量[20-21]。由圖1(a)可見：未經(jīng)過熱處理的熱軋態(tài)供貨X90鋼原始組織中隱約可見晶界，晶粒呈45°壓扁的長(zhǎng)條狀，這是因?yàn)閄90鋼母材中加入的Mo、Ti等成分對(duì)組織進(jìn)行了微合金化，使得母材組織晶粒更加細(xì)化[22]。原始顯微組織主要為粒狀貝氏體、板條狀貝氏體、細(xì)小的針狀鐵素體、少量的不規(guī)則多邊形鐵素體和片狀珠光體。在相鄰鐵素體或鐵素體和貝氏體交界處分布有少量粒狀M-A組元，分布也并不具有連續(xù)性。

表3 鷹潭土壤浸出液及模擬溶液的組成Tab. 3 Composition of Yingtan soil leaching solution and simulated solution g/L

(a) 原始組織(b) ICHAZ(c) FGHAZ

(d) CGHAZ(e) IRCGHAZ(f) SCCGHAZ

X90鋼經(jīng)過800 ℃熱循環(huán)后形成如圖1(b)所示的ICHAZ顯微組織，雖然與母材組織相似度很高，但由于熱處理溫度為AC1～AC3，在熱模擬過程中會(huì)發(fā)生不完全相變，一部分奧氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變優(yōu)先在原奧氏體晶界上形核，原來的晶界被吞噬，使得晶粒分布更離散，組織的晶粒由于高溫逆轉(zhuǎn)組織的生成，較X90鋼基體的更為粗大[23]，但兩種組織同樣都具有多邊形鐵素體、針狀鐵素體和粒狀貝氏體，逆轉(zhuǎn)組織形成的M-A組元都在晶粒邊界處聚集，但都比較細(xì)小且分布較為零散。碳含量相對(duì)較高的奧氏體區(qū)域在連續(xù)冷卻的過程中發(fā)生復(fù)雜轉(zhuǎn)變，形成圖中的黑色蝕刻區(qū)。

當(dāng)熱模擬溫度達(dá)到1 050 ℃的時(shí)候形成FGHAZ，見圖1(c)。原奧氏體晶界形核，生長(zhǎng)越過了原奧氏體晶界，使原奧氏體晶界被掩蓋，形成準(zhǔn)多邊形鐵素體，邊界較粗糙，呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形狀，中間夾雜著少量黑色點(diǎn)狀蝕刻區(qū)，由于冷卻速率較快，組織中夾雜了很多細(xì)小的粒狀貝氏體，在粒狀貝氏體內(nèi)部及邊界上存在M-A島狀組織。

X90鋼在經(jīng)過1 350 ℃的高溫后形成CGHAZ，見圖1(d)。奧氏體晶粒異常長(zhǎng)大，尺寸為60～100 μm。晶粒內(nèi)部的組織由左上角粒狀貝氏體和板條馬氏體組成，板條間存在較多的薄膜狀和條狀M-A組元。

二次熱循環(huán)組織形態(tài)與經(jīng)過1 350 ℃后的一次熱循環(huán)后組織密切相關(guān)，但形成了更多的奧氏體-鐵素體晶界，經(jīng)一次熱循環(huán)后的組織存在較多的板條狀馬氏體，再通過800 ℃二次熱循環(huán)后，與原始組織相比晶粒明顯長(zhǎng)大，可達(dá)到150 μm，形成片狀馬氏體，且沿晶界連續(xù)分布著M-A組元，形成IRCGHAZ，見圖1(e)。

經(jīng)過二次熱循環(huán)的組織結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的， CGHAZ組織經(jīng)過1 050 ℃二次熱循環(huán)形成SCCGHAZ，見圖1(f)，奧氏體晶界熔合消失，組織更加穩(wěn)定，但形成了貝氏體鐵素體、M-A組元和粒狀貝氏體共同存在的不均勻組織。

由表4可見：基體試樣的硬度與ICHAZ試樣的相似，這是由于基體組織與ICHAZ組織較為相似，都屬于晶粒較細(xì)、較為分散的組織，且鐵素體含量較高，硬度較低。經(jīng)歷熱循環(huán)后，CGHAZ和IRCGHAZ試樣的硬度最高，這是由于這兩個(gè)區(qū)域晶粒粗化嚴(yán)重，馬氏體、貝氏體的含量較高，且具有較高的位錯(cuò)密度[24]。

表4 幾種試樣的硬度Tab. 4 Hardness values of several samples HV0.1

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 極化曲線

由圖2可見:幾種試樣在模擬鷹潭溶液中的極化行為都屬于明顯的陰極控制，當(dāng)溶液pH為3.3時(shí)，6種試樣的極化特性較為相似。通過擬合發(fā)現(xiàn)，CGHAZ試樣的腐蝕電流密度(Jcorr)為58.57 mA/cm2，IRCGHAZ試樣的Jcorr為75.12 mA/cm2，基體試樣的Jcorr為145.2 mA/cm2、ICHAZ試樣的Jcorr為140.6 mA/cm2、FGHAZ試樣的Jcorr為159.1 mA/cm2、SCCGHAZ試樣的Jcorr為104.2 mA/cm2，CGHAZ和IRCGHAZ試樣的腐蝕電流密度較小，顯示出較好的耐蝕性。這可能是由于溶液的酸性較強(qiáng)，試樣表面呈活性腐蝕狀態(tài)，此時(shí)CGHAZ和IRCGHAZ試樣的晶粒由于熱循環(huán)變得更為粗大，晶界普遍較少，而各種微量合金元素多聚集于晶界處，使得晶界處電位較晶界內(nèi)更負(fù)，成為點(diǎn)蝕的多發(fā)區(qū)，而晶界占比較小時(shí)，可以有效緩解腐蝕程度[25]。加之晶界內(nèi)原子的能量低于晶界處原子的，參與腐蝕的活性原子數(shù)量隨之減小，同樣可以使反應(yīng)活性降低，降低腐蝕速率，進(jìn)而提升鋼材的耐蝕性[26]?；w試樣在陰極極化時(shí)，存在極化電位增大而電流變小的情況，這類似于陽極的“鈍化過渡區(qū)”[27]。當(dāng)溶液pH為3.3時(shí)，表面形成的產(chǎn)物膜或中間產(chǎn)物的吸附會(huì)抑制電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但是由于溶液酸性較強(qiáng)，抑制作用只持續(xù)很短的時(shí)間，沒有形成穩(wěn)定的產(chǎn)物膜，未對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù)作用。

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

Jcorr相對(duì)較小的CGHAZ和IRCGHAZ試樣的耐蝕性隨溶液pH的升高而降低，而晶粒較細(xì)的FGHAZ和SCCGHAZ試樣則顯示出較好的耐蝕性。溶液pH繼續(xù)升至6.1，此時(shí)溶液中H+含量相對(duì)較少，溶液呈弱酸性，試樣表面會(huì)覆蓋相對(duì)較穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物，此時(shí)依舊是晶界熔合程度較高、晶粒細(xì)化、奧氏體-鐵素體晶界存在較多的FGHAZ和SCCGHAZ試樣的耐蝕性更好，可以理解為晶粒細(xì)化后的組織表面依附的腐蝕產(chǎn)物更穩(wěn)定，有抑制晶間腐蝕的作用，此時(shí)這兩種試樣的自腐蝕電位(Ecorr)分別為-652 mV和-621 mV。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見：溶液pH為3.3時(shí)，阻抗均由高頻端容抗弧和低頻端的感抗弧組成，其中容抗弧是離子穿過雙電層(材料與腐蝕介質(zhì))產(chǎn)生的，低頻端感抗弧是由于溶液酸性較強(qiáng)，電極表面腐蝕產(chǎn)物不易成膜，電極表面反應(yīng)產(chǎn)物不斷發(fā)生吸附和脫附，電極表面反應(yīng)不均勻造成的，反應(yīng)由電化學(xué)過程轉(zhuǎn)向物理過程。幾種試樣的電化學(xué)阻抗譜形狀變化不大，說明組織的改變?cè)谒嵝暂^強(qiáng)時(shí)僅改變了體系中電極反應(yīng)的速率而沒有改變電化學(xué)反應(yīng)，選取R[QR(RL)]為擬合電路，如圖4(a)所示。以FGHAZ試樣為例，擬合結(jié)果見圖5(a)，由圖可見擬合效果較好。表5為電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)，由表中數(shù)據(jù)可得，CGHAZ試樣的Rct最大，為61.17 Ω·cm2，即CGHAZ試樣的耐蝕性最好，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果相同。除CGHAZ試樣外，IRCGHAZ試樣的耐蝕性也略優(yōu)于其他試樣的，這可能是由于生成的奧氏體-鐵素體晶界抑制了晶間腐蝕[28]。

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

由圖3(b)和(c)可見：當(dāng)溶液為弱酸性時(shí)，幾種試樣的電化學(xué)阻抗譜僅呈現(xiàn)容抗弧特征，容抗弧主要受活化控制，反映的是參與反應(yīng)的電荷或其他物質(zhì)通過腐蝕產(chǎn)物膜傳輸?shù)倪^程。由于電極表面電場(chǎng)

(a) pH=3.3

(b) pH=4.7， pH=6.1

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

分布的不均勻性及電極反應(yīng)的馳豫過程，電極表面所測(cè)得的阻抗譜呈現(xiàn)彌散效應(yīng)，用常相位角元件Q描述電容性質(zhì)。選取擬合電路R(QR)，如圖4(b)。以FGHAZ試樣為例，擬合結(jié)果見圖5(b)、(c)。由于模擬溶液酸性較弱，溶液中的H+較少，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用較小，使得電極表面產(chǎn)物分布較均勻，腐蝕原電池?cái)?shù)量減少。由擬合結(jié)果可見，F(xiàn)GHAZ試樣在pH為4.7和6.1溶液中的耐蝕性最好，在這兩種溶液中的Rct分別為1 324 Ω·cm2和1 454 Ω·cm2，這與其經(jīng)過熱處理后，晶粒密集緊湊，有細(xì)晶強(qiáng)化作用，使得腐蝕產(chǎn)物易于吸附成膜有關(guān)?？梢钥闯觯?dāng)pH為4.7和6.1時(shí)，溶液酸性較弱，陽極溶解速率明顯減小，可以近似認(rèn)為此時(shí)pH對(duì)體系的影響非常小，試樣在這兩種溶液的Rct變化不大。彌散系數(shù)n的大小取決于電極表面的粗糙程度及腐蝕電流分布的不均勻程度，F(xiàn)GHAZ試樣的n在兩種溶液中較其他試樣的更小，雙電層的電容性質(zhì)更弱，腐蝕也相對(duì)較輕，與極化曲線所得結(jié)果一致。

表5 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 5 Fitting results for EIS

3 結(jié)論

(1) X90鋼經(jīng)過熱循環(huán)后，組織發(fā)生較大的變化。X90鋼母材組織中細(xì)小的針狀鐵素體含量較高，硬度較低，晶界不明顯，而經(jīng)過熱循環(huán)后的組織，多由馬氏體、貝氏體和M-A組元構(gòu)成，硬度較高。其中ICHAZ與母材組織最為相似，CGHAZ和IRCGHAZ晶粒較母材更為粗大，而FGHAZ和SCCGHAZ通過晶粒細(xì)化作用，組織較為致密。

(2) 隨著溶液酸性由強(qiáng)逐漸減弱，X90鋼基體及其HAZ的化學(xué)傳遞過程向反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過程進(jìn)行轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為溶液環(huán)境酸性較強(qiáng)時(shí)，電化學(xué)阻抗呈現(xiàn)感抗特征。當(dāng)溶液呈弱酸性時(shí)，X90鋼基體及其HAZ的電化學(xué)步驟反映的是參與反應(yīng)的電荷通過腐蝕產(chǎn)物膜傳輸?shù)倪^程，此時(shí)電化學(xué)阻抗僅呈現(xiàn)容抗特征。

(3) 當(dāng)溶液pH為3.3時(shí)，試樣表面呈活性腐蝕狀態(tài)，晶粒粗大、晶界相對(duì)較少的CGHAZ和IRCGHAZ試樣表面活性較弱，具有更優(yōu)異的耐蝕性；而當(dāng)溶液pH為4.7及6.1時(shí)，環(huán)境呈弱酸性，腐蝕產(chǎn)物易吸附于組織成膜，晶粒細(xì)化的FGHAZ和SCCGHAZ試樣表面依附的產(chǎn)物膜較其他組織的更為致密穩(wěn)定，具有更優(yōu)異的保護(hù)性。