敏化對(duì)430鐵素體不銹鋼鉻離子析出量的影響

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(廣東省揭陽(yáng)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所 國(guó)家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣東),揭陽(yáng) 522000)

430不銹鋼為鐵素體不銹鋼，因其導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)小、加工硬化傾向小、耐應(yīng)力腐蝕和具有磁性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于家電和餐廚具等領(lǐng)域。然而,研究發(fā)現(xiàn)430不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)易發(fā)生富鉻相析出，從而導(dǎo)致貧鉻區(qū)的產(chǎn)生[1-7]。當(dāng)貧鉻區(qū)接觸到腐蝕溶液時(shí)，區(qū)內(nèi)鉻原子氧化成離子，同時(shí)富鉻相的脫落溶解均可能導(dǎo)致鉻的析出。鉻是能對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重毒害的一種元素，能引起重大疾病，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.9-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)食品接觸不銹鋼材料及制品鉻的析出量有著嚴(yán)格要求。重金屬析出量是一項(xiàng)關(guān)乎人們食品衛(wèi)生安全的重要指標(biāo)，而目前鮮見(jiàn)關(guān)于430不銹鋼敏化的相關(guān)報(bào)道。本工作采用電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(EPR)研究熱處理溫度對(duì)430不銹鋼敏化的影響，同時(shí)通過(guò)浸泡試驗(yàn)研究了不同敏化度的430不銹鋼在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氯化鈉溶液、4%乙酸溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合液3種溶液中的鉻離子析出情況，以及浸泡時(shí)間和溶液溫度對(duì)敏化430不銹鋼鉻離子析出量的影響。以期為430不銹鋼廚具生產(chǎn)企業(yè)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試樣材料采用430不銹鋼，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。利用箱式加熱爐將退火態(tài)430不銹鋼板材分別在800,850,900,950,1 000 ℃下加熱2 h，然后進(jìn)行空冷，既得不同敏化態(tài)板材。再將板材加工成尺寸為1 cm×1 cm×0.1 cm(1型)和3 cm×4 cm×0.1 cm(2型)的試樣，試樣表面用砂紙(200～1 500號(hào))逐級(jí)打磨，除油清洗后備用。

表1 430不銹鋼試樣的化學(xué)成分Tab. 1 The chemical composition of 430 stainless steel specimen %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 EPR測(cè)試

采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝1型試樣后，用酒精清洗，烘干。使用CS3000型電化學(xué)工作站進(jìn)行EPR測(cè)試。采用三電極電解池系統(tǒng)，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，試驗(yàn)溫度為室溫，測(cè)試溶液為50 mmol/L H2SO4+1 mmol/L KSCN，其中H2SO4為腐蝕劑，KSCN為去極化劑。將工作電極在自腐蝕電位下浸泡一段時(shí)間后，以1.67 mV/s的掃描速率正向掃描極化，極化至0.3 V后立即以相同掃描速率反掃至初始的自腐蝕電位。由測(cè)得的反向掃描時(shí)的最大陽(yáng)極電流Ir和正向掃描時(shí)的最大陽(yáng)極電流Ia的比值Ra作為430不銹鋼敏化度的判據(jù)。使用AXIOVERT 40MAT型金相顯微鏡觀察EPR測(cè)試后試樣的金相組織。

1.2.2 浸泡試驗(yàn)

將退火態(tài)和敏化態(tài)的2型試樣分別浸泡在5%氯化鈉溶液、4%乙酸溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合溶液中24 h，使用7800ICP-MX電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量浸泡后各腐蝕溶液中的鉻離子含量，得出不同敏化態(tài)430不銹鋼在不同溶液中的鉻離子析出情況。將退火態(tài)試樣和敏化度為23.38%的試樣在上述三種溶液中分別浸泡1,5,10,15,30 d，測(cè)出各腐蝕溶液中鉻離子含量來(lái)研究浸泡時(shí)間對(duì)未敏化和同一敏化度試樣鉻離子析出量的影響。20,40,60,80,100 ℃下，試樣在三種溶液浸泡8 h后測(cè)量溶液中鉻離子含量，研究浸泡溫度對(duì)試樣鉻離子析出量的影響。用EVO 18型掃描電鏡觀察浸泡后的試樣表面形貌。

1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極電解池系統(tǒng)，利用動(dòng)電位法進(jìn)行如下測(cè)試：敏化430不銹鋼試樣在三種溶液中的極化曲線；浸泡1,5,10,15,30 d的敏化試樣在三種溶液中的極化曲線；試樣在不同溫度三種溶液中的極化曲線。電位掃描范圍為-2～3 V(相對(duì)飽和甘汞電極,SCE)，掃描速率為30 mV/s。最后利用Tafel 直線外推法計(jì)算各試樣的自腐蝕電流密度(Jo)、自腐蝕電位(Eo)和腐蝕速率(v)。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度對(duì)430不銹鋼敏化度的影響

由圖1可見(jiàn)：退火態(tài)試樣和敏化試樣的再活化峰存在較大差異，前者的明顯低于后者的。這是因?yàn)樵嚇咏?jīng)過(guò)敏化處理后由于富鉻碳氮化合物的析出而出現(xiàn)貧鉻區(qū)，貧鉻區(qū)的鈍化膜不穩(wěn)定，在電壓逆向掃描過(guò)程中遭到破壞，導(dǎo)致再活化電流較高。采用敏化度計(jì)算公式得出退火態(tài)和在800，850，900，950，1 000 ℃下敏化后試樣所對(duì)應(yīng)的敏化度Ra分別為0.97%、4.38%、14.75%、23.38%、21.16%和18.50%，這表明800～1 000 ℃是430不銹鋼的敏化溫度區(qū)，敏化度隨溫度的升高先增加后減少，在900 ℃時(shí)敏化度最高[8-14]。

圖1 退火態(tài)試樣和經(jīng)不同溫度敏化處理試樣的EPR曲線Fig. 1 EPR curves of annealed samples and samples sensitized at different temperatures

由圖2可見(jiàn)：退火態(tài)試樣晶界處沒(méi)有明顯的腐蝕痕跡，而經(jīng)800 ℃熱處理后，腐蝕開(kāi)始在晶界結(jié)點(diǎn)處發(fā)生，隨著溫度升高，腐蝕沿著晶界蔓延，到900 ℃時(shí)腐蝕最為嚴(yán)重，已覆蓋晶界。到950 ℃時(shí)試樣晶粒已長(zhǎng)大，單位晶間腐蝕面積變小，腐蝕痕為網(wǎng)格狀。金相結(jié)果與EPR測(cè)試結(jié)果相一致。

(a) 退火態(tài)(b) 800 ℃(c) 850 ℃

(d) 900 ℃(e) 950 ℃(f) 1 000 ℃

2.2 敏化度對(duì)430不銹鋼鉻離子析出量的影響

由圖3可見(jiàn)：在5%氯化鈉溶液和4%乙酸溶液中，幾種試樣的鉻離子析出曲線幾乎為一直線，且析出量低，試樣在乙酸溶液中的鉻離子析出量比在氯化鈉溶液中的略高。說(shuō)明在中性含氯溶液或無(wú)氯酸性溶液中，430不銹鋼敏化度的高低對(duì)其鉻離子析出量的影響甚微，同時(shí)試樣在酸性溶液中的鉻離子析出量大于在中性溶液中的。而在5%氯化鈉/4%乙酸混合液中，試樣鉻離子析出量隨其敏化度的增大而升高，且遠(yuǎn)高于在其他兩種溶液中的。這是由于在酸性含氯溶液中，材料鈍化膜薄弱的地方易先受到氯離子的破壞，如貧鉻區(qū)域。當(dāng)貧鉻區(qū)鈍化膜遭到破損時(shí) ,材料基體與腐蝕溶液接觸發(fā)生反應(yīng) , 進(jìn)而誘發(fā)點(diǎn)腐蝕。所以在含氯酸性溶液中，敏化試樣發(fā)生晶間腐蝕的同時(shí)也伴隨著點(diǎn)腐蝕[15-16]。

圖3 不同敏化度試樣在不同溶液中浸泡24 h后的鉻離子析出量Fig. 3 Chromium ion precipitation amount of different sensitization samples after immersion in different solutions for 24 h

由圖4可見(jiàn)：在5%氯化鈉溶液中浸泡15 h后，試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕，4%乙酸溶液中試樣表面有輕微的晶間腐蝕痕出現(xiàn)，而在混合液中浸泡后試樣表面腐蝕最為嚴(yán)重，不僅有晶間腐蝕所導(dǎo)致的溝壑出現(xiàn)，還有點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生[17]。掃描電鏡觀察結(jié)果與EPR試驗(yàn)結(jié)果一致。

(a) 5%氯化鈉溶液 (b) 4%乙酸溶液 (c) 5%氯化鈉/4%乙酸混合液

2.3 浸泡時(shí)間對(duì)敏化試樣鉻離子析出量的影響

由表3可見(jiàn)：浸泡首日敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量較多，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，三種溶液中鉻離子的總量日漸增加，但日均增加幅度不同。兩種試樣在5%氯化鈉溶液中的鉻離子日均析出量在第十天達(dá)到極值，往后呈下降趨勢(shì)。在4%乙酸溶液中，兩種試樣的鉻離子平均日析出量不斷增加，而兩種試樣在混合溶液中的鉻離子日均析出量相對(duì)穩(wěn)定。退火態(tài)試樣的鉻離子析出量明顯低于敏化態(tài)試樣的，且受浸泡時(shí)間影響小。

表3 敏化度為23.38%的試樣和退火態(tài)試樣在不同溶液中浸泡不同時(shí)間后的鉻離子析出量Tab. 3 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times mg/L

由圖5和6可見(jiàn)：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，敏化態(tài)試樣在5%氯化鈉中性溶液中的自腐蝕電位先負(fù)移后變正移，說(shuō)明敏化態(tài)試樣表面一開(kāi)始受氯離子腐蝕日趨嚴(yán)重，隨后由于腐蝕產(chǎn)物的阻隔使得腐蝕變緩；在4%乙酸溶液中，敏化態(tài)試樣的自腐蝕電位均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)向負(fù)方向移動(dòng)，說(shuō)明試樣鈍化膜的修復(fù)速率比腐蝕速率慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)耐蝕性降低；在混合液中，敏化態(tài)試樣的自腐蝕電位相對(duì)較穩(wěn)定[17-19]。而退火態(tài)試樣的自腐蝕電位在3種溶液中均相對(duì)穩(wěn)定，且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈輕微負(fù)移，見(jiàn)表4。

2.4 浸泡溫度對(duì)敏化試樣鉻離子析出量的影響

將敏化度為23.38%的試樣分別在20,40,60,0,100 ℃下恒溫浸泡8 h，研究溶液溫度對(duì)敏化試樣在溶液中鉻離子遷移量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：在4%乙酸溶液中，敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量隨溫度的升高雖有增加，但幅度不高，受溫度影響不大；而在5%氯化鈉溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合液中，敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量受溶液溫度影響較大，隨著溫度的升高，鉻離子析出量明顯增加。由表6可見(jiàn)：隨著溶液溫度的升高，敏化試樣在各溶液中的自腐蝕電流逐漸上升，這是因?yàn)闇囟鹊纳哂欣谌芤弘妼?dǎo)率提高，加劇電化學(xué)反應(yīng)。在含有氯離子的溶液中，腐蝕速率隨溫度的增大程度比在無(wú)氯乙酸溶液中的明顯，這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)氯離子的極化發(fā)生，使其具有更高的極性和穿透性能，能夠在試樣表面有更高的吸附率從而強(qiáng)烈地進(jìn)行著電子交換反應(yīng)，加劇腐蝕[17,19-21]。

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

表4 敏化度為23.38%和退火態(tài)的430不銹鋼試樣在溶液中浸泡不同時(shí)間后的自腐蝕電位Tab. 3 The self-corrosion potential of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times V

表5 敏化度為23.38%的430不銹鋼試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中浸泡8 h后的鉻離子析出量Tab. 5 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures mg/L

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

3 結(jié)論

(1) 空冷方式下，430不銹鋼的敏化開(kāi)始溫度約為800 ℃，到約900 ℃時(shí)敏化最為嚴(yán)重，之后隨著溫度的升高，試樣晶粒長(zhǎng)大，單位晶間腐蝕面積變小，敏化度降低。

(2) 在中性含氯溶液或無(wú)氯酸性溶液中，430不銹鋼敏化度的高低對(duì)其鉻離子析出量的影響甚微，而在混合液中，其鉻離子析出量隨其敏化度的增大而升高，且比另兩種溶液明顯高出許多。

(3) 浸泡首日試樣的鉻離子析出量較多，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，三種溶液中鉻離子的總量日漸增加，但日均增加幅度不同。

表6 敏化度為23.38%的試樣在不同溫度溶液中的自腐蝕電流密度和腐蝕速率Tab. 6 The self-corrosion current density and corrosion rate of specimens with sensitization degree of 23.38 % after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures

(4) 含氯溶液溫度的上升，能夠促進(jìn)氯離子的極化，加劇敏化試樣的腐蝕，促使其鉻析出量增加。而試樣的鉻析出量在無(wú)氯乙酸溶液中受溶液溫度影響較小。