封閉型水性異氰酸酯交聯(lián)劑含量對(duì)丙烯酸-硅氧烷復(fù)合涂層性能的影響

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(1. 廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院,廣州 510000; 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)

封閉型水性多異氰酸酯交聯(lián)劑是較好的封閉型固化劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量被封閉的高活性異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)，當(dāng)溫度升高到封閉劑的解封溫度后，解封得到的-NCO基團(tuán)對(duì)活性氫原子有很強(qiáng)的反應(yīng)活性[1-2]。水性樹脂成膜后，對(duì)涂膜進(jìn)行熱處理時(shí)，-NCO基團(tuán)與水性樹脂分子鏈上的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可顯著改善固化后涂膜的力學(xué)性能，從而提高涂膜質(zhì)量[3-4]。有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠是以SiO2為無機(jī)成分，與有機(jī)硅通過共價(jià)鍵結(jié)合，在Si上引入活性或功能性的R基團(tuán)，形成的一類全新結(jié)構(gòu)和特殊性能的有機(jī)/無機(jī)雜化材料[5-7]。將有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠接枝改性水性丙烯酸樹脂，可有效提高水性丙烯酸樹脂的硬度、耐沖擊強(qiáng)度和耐蝕性等[8-9]。封閉型水性多異氰酸酯交聯(lián)劑作為封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑的一個(gè)重要分支，能有效解決傳統(tǒng)溶劑型封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑在水性涂料體系中無法均勻分散的問題[10-11]，在復(fù)合涂料、精細(xì)陶瓷、腐蝕與防護(hù)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，近年來備受關(guān)注。

本工作采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)為無機(jī)前驅(qū)物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)為有機(jī)相前驅(qū)體，醋酸為催化劑，通過水解-縮聚反應(yīng)制備了有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠。以丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯為原料，采用溶液聚合法合成了羥基型丙烯酸樹脂水分散體。將雜化溶膠接枝到水性丙烯酸樹脂分子上，合成了有機(jī)硅/SiO2改性水性丙烯酸樹脂雜化涂層(以下簡(jiǎn)稱改性丙烯酸涂層)。再利用封閉型水性異氰酸酯作為交聯(lián)劑在高溫下釋放-NCO基團(tuán)與羥基基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)成膜。采用FT-IR分析了雜化溶膠及改性丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)，測(cè)試了丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),采用浸泡試驗(yàn)及電化學(xué)方法等考察了改性涂層的耐蝕性。

1 試驗(yàn)

1.1 有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠及水性丙烯酸樹脂的制備

稱取定量的TEOS，加入適量的C2H5OH、CH3COOH和H2O反應(yīng)30 min，再先后加入一定量的KH-570、MTES和DDS，室溫反應(yīng)1 h后加熱至70 ℃，冷凝回流3～4 h后得無色透明溶膠，靜置待用。根據(jù)試驗(yàn)探索比例取n(H2O)∶n(Si)=2.5∶1，n(C2H5OH)∶n(Si)=2∶1,n(CH3COOH)∶n(Si)=0.002∶1。有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠的結(jié)構(gòu)式為：

在帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入一定量的混合溶劑10.00 g(異丙醇和正丁醇，質(zhì)量比為4∶1)，攪拌均勻；啟動(dòng)油浴加熱和磁力攪拌，待體系升溫至90 ℃，觀察到反應(yīng)體系出現(xiàn)溶劑穩(wěn)定回流后，加入0.25 g過氧化苯甲酰引發(fā)劑。再取0.25 g引發(fā)劑與23.00 g單體復(fù)合溶液(單體丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯，質(zhì)量比為0.2∶1∶1∶0.1)進(jìn)行混合，3 h后結(jié)束滴加。繼續(xù)攪拌20 min后，將剩余10.00 g溶劑以及0.50 g引發(fā)劑加入反應(yīng)體系。繼續(xù)反應(yīng)3 h，加入適量三乙醇胺和氨水調(diào)節(jié)體系pH至8～9，并隨時(shí)測(cè)定產(chǎn)物的水溶性，當(dāng)產(chǎn)物完全水溶后用去離子水調(diào)節(jié)其黏度，0.5 h后出料，即為水性丙烯酸樹脂，結(jié)構(gòu)式為：

1.2 有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂的制備

在合成丙烯酸樹脂的過程中，通過恒壓滴液漏斗勻速滴加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠。待有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠加入完畢后，保持反應(yīng)3 h后，加入適量三乙醇胺和氨水調(diào)節(jié)體系pH至8～9，并隨時(shí)測(cè)定產(chǎn)物的水溶性，直至產(chǎn)物完全水溶，用去離子水調(diào)節(jié)黏度，即為有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸-硅氧烷樹脂(以下簡(jiǎn)稱改性丙烯酸樹脂)。

1.3 涂層的制備

基材選用尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的馬口鐵，使用前，用水磨砂紙(600～1 000號(hào))逐級(jí)打磨，經(jīng)無水乙醇清洗后再用去離子水沖洗，吹干后待用。參照GB 1727-1989《漆膜一般制備法》，分別稱取6份5.00 g改性丙烯酸樹脂放入6個(gè)燒杯中，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的封閉型固化劑水性異氰酸酯加入到燒杯中(3%、5%、8%、11%、13%)，每份均勻攪拌后均勻涂覆于基材上。待溶劑揮發(fā)后，在50 ℃保溫40 min (完全將水除去)，然后在105 ℃固化30 min后，再在80 ℃保溫72 h，取出試片冷卻至室溫。試樣按照封閉型水性異氰酸酯的含量(3%、5%、8%、11%、13%)分別記作M-1、M-2、M-3、M-4和M-5，不含封閉型水性異氰酸酯的試樣記作M-0。

1.4 涂層的測(cè)試與表征

按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂層的硬度；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試涂層的耐沖擊性能；按照GB/T 1731-1993 《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)試涂層的柔韌性；按照GB T1720-88《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試涂層的附著力。試驗(yàn)均采用3個(gè)平行試樣。

采用德國(guó)Vertex 70型高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法分析雜化溶膠及雜化涂層的官能團(tuán)；使用日本精工DSC 6220高級(jí)差示掃描量熱儀，表征丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試在N2氣氛下進(jìn)行，由-50 ℃升至150 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

使用上海辰華CHI650D型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。測(cè)試樣品先在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡120 h。測(cè)試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。開路電位穩(wěn)定后開始測(cè)量，測(cè)量頻率為10-2～105Hz，測(cè)量信號(hào)為幅值20 mV的正弦波，并利用ZSimpWin軟件擬合電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可見：曲線a中1 096 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收峰是Si-O-Si的特征吸收峰，說明Si-OH間發(fā)生縮聚反應(yīng)生成了Si-O-Si鏈；3 446 cm-1和927 cm-1處分別為硅羥基的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰，說明TEOS水解生成了SiO2。2 977 cm-1附近的吸收峰是由雜化溶膠中-CH3和-CH2基團(tuán)中C-H伸縮振動(dòng)引起的；Si-O-Si鍵的吸收峰通常出現(xiàn)在2 840 cm-1附近，譜圖中未出現(xiàn)Si-O-C的吸收峰，表明TEOS、KH-570、MTES和DDS相互脫水-縮聚得到硅氧硅鏈。曲線b中3 350 cm-1附近是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 951 cm-1和2 871 cm-1處分別屬于-CH3的非對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰，在1 640 cm-1處未出現(xiàn)C=C雙鍵的特征峰，說明樹脂在合成過程中反應(yīng)比較充分，沒有剩余的丙烯酸單體，所獲得的樹脂純度較高。840 cm-1附近出現(xiàn)了硅溶膠中Si-O鍵的特征吸收峰，763 cm-1處出現(xiàn)了Si-C伸縮振動(dòng)和-CH3平面搖擺振動(dòng)吸收峰，表明有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠成功引入到丙烯酸樹脂涂層中，且沒有破壞原有水性丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)，成功制備了雜化溶膠改性丙烯酸樹脂。

圖1 有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠與改性丙烯酸樹脂的FT-IR圖Fig. 1 FT-IR results of organosilicon/SiO2 hybrid sol and modified acrylic resin

圖2 封閉型水性異氰酸酯交聯(lián)劑與改性的丙烯酸涂層的FT-IR圖Fig. 2 FT-IR results of blocked water borne isocyanate crosslinkers and the modified acrylic resin coatings

從圖2可見，曲線c中2 263 cm-1附近是固化劑異氰酸酯-NCO基團(tuán)的特征吸收峰；曲線d中-NCO的特征吸收峰已消失，說明-NCO在高溫下被解封后與-OH基本反應(yīng)完，3 362 cm-1處為N-H伸縮振動(dòng)峰，說明封閉型水性異氰酸酯在105 ℃的解封條件下成功將改性丙烯酸樹脂涂層固化。

2.2 樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是材料的一個(gè)重要特性參數(shù)，材料的許多特性都會(huì)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生變化。它決定了涂層成膜后的硬度，脆性和黏性等。根據(jù)Gibbs-Dimarzio公式

(3)

計(jì)算得丙烯酸共聚物Tg的理論值為47.6 ℃,從圖3中可見丙烯酸共聚物的Tg是63.4 ℃,與理論值接近；譜圖中只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間，說明產(chǎn)物中不存在丙烯酸聚合單體，丙烯酸酯類單體均參與共聚合反應(yīng)；產(chǎn)物中各物質(zhì)通過結(jié)合，大大改善了各物質(zhì)之間的相容性。

圖3 丙烯酸共聚物的DSC曲線Fig. 3 DSC curve of acrylate copolymer

2.3 涂層的物理性能

由表1可見：隨著涂層中固化劑異氰酸酯含量增加，涂層硬度、耐沖擊強(qiáng)度和附著力均先增后減；當(dāng)固化劑含量超過5%時(shí)，柔韌性逐漸變好。涂層硬度一般由涂層的交聯(lián)程度和涂層與基體結(jié)合力決定，在交聯(lián)度較好時(shí)，通常結(jié)合力好則硬度大。當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與5%時(shí)，異氰酸酯含有的-NCO基團(tuán)較少，-NCO與丙烯酸-硅氧烷分子鏈上的羥基基團(tuán)發(fā)生不完全交聯(lián)，導(dǎo)致內(nèi)聚力較小，涂層的硬度、耐沖擊強(qiáng)度和附著力改善不明顯，這表明-NCO含量較少，不能使羥基完全交聯(lián)。當(dāng)異氰酸酯適量時(shí)，-NCO基團(tuán)與雜化涂層分子鏈上的羥基基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體系適度的交聯(lián)使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，使得涂層的硬度、耐沖擊強(qiáng)度、柔韌性和附著力都能達(dá)到較高值；而當(dāng)異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11%時(shí)，-NCO基團(tuán)與羥基反應(yīng)的交聯(lián)度過于飽和，引起內(nèi)聚力增大，導(dǎo)致結(jié)合力變差，因此，-NCO含量過高，涂層的硬度和耐沖擊力會(huì)變差，固化劑異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，涂層的綜合力學(xué)性能較佳。

表1 改性丙烯酸樹脂涂層的物理性能Tab. 1 Physical properties of the modified acrylic resin coatings

2.4 涂層的電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見：當(dāng)改性涂層中固化劑異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和11%時(shí)，測(cè)得的阻抗譜為單一圓弧，未出現(xiàn)第二個(gè)電化學(xué)反應(yīng)特征，且M-3試樣的阻抗值最大，表明其耐3.5% NaCl腐蝕的能力最強(qiáng)，Cl-未成功滲透到基材；當(dāng)改性涂層中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、3%、5%與13%時(shí)，阻抗譜除了受電化學(xué)反應(yīng)控制外，還出現(xiàn)了擴(kuò)散阻抗，高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(電荷傳遞過程)控制，低頻區(qū)為電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。圖中清晰可見擴(kuò)散控制的直線已偏離45°，其原因是電極表面粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散。

(a) M-0、M-1、M-2、M-4、M-5

(b) M-3

由圖5可見：當(dāng)改性涂層中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、8%與11%時(shí)，Bode圖顯示具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧，說明浸泡120 h后，Cl-未通過涂層孔隙滲透到涂層/基底界面，由腐蝕介質(zhì)滲透基體的機(jī)理圖可知，在浸泡過程中，也有少部分H2O和Cl-在涂層的表面，阻抗圖表現(xiàn)為涂層電阻和涂層電容并聯(lián)的阻抗特征。與M-1、M-3、M-4試樣相比，M-0、M-2和M-5試樣的頻率-模值曲線更偏低頻方向，且相位角曲線也偏下方，說明腐蝕介質(zhì)滲入使得涂層的阻抗值減小。

M-3和M-4試樣的電化學(xué)阻抗譜采用如圖6(a)所示的等效電路進(jìn)行擬合，M-0、M-1、M-2和M-5試樣的電化學(xué)阻抗譜采用如圖6(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合。其中,Rs代表溶液電阻，Cp為涂層電容，Rpo為涂層電阻，Rd為基底金屬腐蝕反應(yīng)的線性極化電阻，Cdl為基底界面雙電層電容。圖6(a)的等效電路解析式見式(4),圖6(b)的等效電路解析式見式(5)。

圖5 改性丙烯酸樹脂涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡120 h后的Bode圖Fig. 5 Bode plots of the modified acrylic resin coatings immersed in 3.5% NaCl solution for 120 h

(a) M-3、M-4

(b) M-0、M-1、M-2、M-5

(4)

(5)

由阻抗譜可見：電極表面存在彌散效應(yīng)，而在實(shí)際電路中，考慮到電極表面粗糙度的影響，用常相位元件CPE(constant phase element)替代純電容C后，可以獲得較理想的擬合數(shù)據(jù)，這種CPE元件用式(6)表示。

(6)

式中:ZCPE為電容阻抗，Y0為CPE導(dǎo)納，由于CPE是用來描述電容C發(fā)生偏離的物理量，故Y0與C一樣取正值，在本文中用其數(shù)據(jù)作為電容C的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論；n是無量綱常數(shù)，j=(-1)1/2，ω為角頻率，當(dāng)n分別是0，0.5和1時(shí)，CPE分別代表電阻、沃泊阻抗和電容。其中Y0,Cp和nCp與涂層電容Cp相關(guān)，Y0,Cp和nCd與涂層/基底界面雙電層電容Cd相關(guān)。

電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果見表2。電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，封閉型固化劑的加入使改性丙烯酸涂層電容CP變小，丙烯酸-硅氧烷涂層表面微孔電阻Rp增大，說明微孔數(shù)減少，涂層致密性提高。當(dāng)固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，涂層電容最小，電阻最大，nCp約達(dá)0.738 1，腐蝕介質(zhì)難滲透至基材，耐蝕性最好，丙烯酸-硅氧烷涂層的防護(hù)效果得到改善。

表2 EIS的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of EIS

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠，利用雜化溶膠結(jié)構(gòu)中含有的雙鍵與丙烯酸各單體發(fā)生聚合反應(yīng)成功得到羥基型有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂。有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠順利接到丙烯酸聚合物分子上，封閉型異氰酸酯與羥基型有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂發(fā)生交聯(lián)固化。當(dāng)封閉型水性異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，涂層硬度、附著力、柔韌性和耐沖擊力都有所改善，耐蝕性良好。