雙重效應(yīng)γ射線核電池的制備與性能研究

靳占剛，湯曉斌，周大勇，郭 瀟，吳 敏，劉云鵬，曹章軼

(1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106； 2. 上?？臻g電源研究所，上海 200245)

0 引言

核電池又稱放射性同位素電池，其原理是利用放射性同位素在衰變過(guò)程中不斷釋放的能量發(fā)電。隨著航天事業(yè)的進(jìn)步，人類(lèi)太空探測(cè)活動(dòng)越來(lái)越向深空發(fā)展。進(jìn)入外太空的航天器攜帶多種電子儀器，需要穩(wěn)定可靠的供能裝置。核電池具有服役壽命長(zhǎng)，工作期間無(wú)需外部能量補(bǔ)給，釋放能量不受外界環(huán)境壓力、電磁場(chǎng)、化學(xué)反應(yīng)等因素影響的特點(diǎn)，在人類(lèi)航天事業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景?？臻g同位素電池技術(shù)被美國(guó)國(guó)家航空航天局列為未來(lái)空間技術(shù)發(fā)展的十大關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。

近年來(lái)，以實(shí)現(xiàn)為空間微電子元器件獨(dú)立供能為主要研發(fā)目的的輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池成為新的研究熱點(diǎn)，此類(lèi)核電池的性能水平在實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。換能單元的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及換能材料的選取是影響輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池性能的重要因素。2015年，ZHANG等[2]提出TiO2納米管肖特基結(jié)構(gòu)，使用8 m Ci63Ni得到9 nW的輸出功率。2016年，THOMAS等[3]制備了一種PN結(jié)4H-SiC同位素電池，使用3H放射性同位素源，測(cè)量得到的功率密度為135.6 nW/cm2。2016年，KRASNOV等[4]研究了基于硅微孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)輻致伏特效應(yīng)同位素電池，制作的電池深度約為45 μm，直徑約為1.7 μm，孔密度約為106cm-2，有效面積達(dá)100 cm2，在10 Ci/g的63Ni放射源加載條件下，最大輸出功率達(dá)0.6 μW。2017年，KHAN等[5]以GaN PIN器件作為輻致伏特效應(yīng)同位素電池的換能器件，以3H和63Ni放射源加載于換能單元，分別得到53 nW和750 nW的輸出功率。2005年，BAILEY等[6]基于量子點(diǎn)熒光材料良好的耐輻照性能，制備了一種由210Po,ZnS:Ag量子點(diǎn)熒光材料和InGaP組成的疊層結(jié)構(gòu)輻致光伏效應(yīng)同位素電池。2018年，CHEN等[7]利用量子點(diǎn)熒光材料調(diào)控?zé)晒夤庾V制備了新型輻致光伏效應(yīng)核電池，通過(guò)匹配熒光光譜和光伏單元的量子效率曲線顯著提升了輻致光伏效應(yīng)核電池的輸出性能。

為了改善輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池的性能輸出，研究者針對(duì)不同的換能結(jié)構(gòu)、換能材料進(jìn)行了大量研究。但是到目前為止，兩者的輸出功率仍然較低，多為納瓦至微瓦量級(jí)。以往研究多采用147Pm，63Ni，90Sr等β放射性同位素作為輻致伏特效應(yīng)、輻致光伏效應(yīng)核電池的源項(xiàng)[8]。高能量β放射源容易造成材料的輻照損傷，導(dǎo)致電池性能急劇下降，故多用低能量β放射源作為兩種核電池的源項(xiàng)。但低能量β放射源存在嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)[9]，表面出射活度密度較低，導(dǎo)致電池輸出功率難以提升。與β粒子相比，γ射線穿透能力強(qiáng)，自吸收效應(yīng)較弱，同樣適合作為核電池的源項(xiàng)。采用合適的換能結(jié)構(gòu)和換能材料設(shè)計(jì)，可將γ射線能量完全沉積在換能單元中，完成較高效率的能量轉(zhuǎn)換輸出。除此之外，與β粒子相比，X/γ射線能有效降低半導(dǎo)體材料的輻照損傷，更有利于核電池的長(zhǎng)期服役[10]，且高活度γ放射源易于獲取，譬如137Cs，60Co。

本文基于γ放射性同位素設(shè)計(jì)制備了四級(jí)結(jié)構(gòu)輻致伏特效應(yīng)核電池(FRVB)和四級(jí)結(jié)構(gòu)輻致伏特/輻致光伏雙重效應(yīng)核電池(FDEB)。在光子輻照下測(cè)試了兩種電池各級(jí)子電池的電學(xué)輸出性能及并聯(lián)各級(jí)子電池時(shí)的整體性能輸出，對(duì)比了兩種電池的性能輸出差異。通過(guò)蒙特卡羅程序MCNP5模擬了光子在FDEB半導(dǎo)體材料和熒光材料中的能量沉積。

1 材料與方法

1.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工作原理

每級(jí)伏特層由印刷電路板(PCB)基板和半導(dǎo)體PN結(jié)組成，單個(gè)伏特層的體積約為0.25 cm3，將4個(gè)伏特層疊加組合形成FRVB，如圖1(a)所示。

FRVB工作原理如圖1(b)所示。X/γ射線在半導(dǎo)體材料中通過(guò)電離激發(fā)形成電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)的分離，形成輻生電流。

將伏特層和熒光層匹配組合形成伏特/光伏層，將其作為FDEB的子電池，構(gòu)成一級(jí)結(jié)構(gòu)，將4個(gè)伏特/光伏層疊加組合形成FDEB，如圖1 (c)所示。

FDEB工作原理如圖1(d)所示。X/γ射線在半導(dǎo)體PN結(jié)中通過(guò)電離激發(fā)形成電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)的分離，形成輻生電流；同時(shí)，X/γ射線在熒光層材料中通過(guò)激發(fā)、退激發(fā)產(chǎn)生輻致熒光光子，輻致熒光光子被半導(dǎo)體PN結(jié)收集，在輻致伏特效應(yīng)和光伏效應(yīng)共同作用下產(chǎn)生電學(xué)輸出。

圖1 FRVB和FDEB的制備流程及工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation and working principle of FRVB and FDEB

1.2 材料

同位素電池采用的半導(dǎo)體材料和熒光材料分別為AlGaInP和ZnS:Cu。AlGaInP作為半導(dǎo)體PN結(jié)材料，其禁帶寬度約為2.05 eV。將ZnS:Cu熒光粉沉積在雙向拉伸聚丙烯(BOPP)上形成ZnS:Cu熒光層，厚度為(70 ± 5) μm。BOPP的透射率曲線和ZnS:Cu熒光材料的輻致熒光光譜曲線如圖2所示。在熒光材料的發(fā)光光譜范圍內(nèi)，透明薄膜的透明度約為88.28%，保證了熒光層輻致熒光光子的高出射率。

圖2 BOPP透射率和ZnS:Cu輻致熒光光譜Fig.2 BOPP transmittance and ZnS:Cu radio-luminescence spectrum

圖3 ZnS:Cu輻致熒光光譜與AlGaInP半導(dǎo)體 PN結(jié)外部量子響應(yīng)效率(EQE)曲線Fig.3 Radio-luminescence spectrum of ZnS:Cu and external quantum response efficiency of AlGaInP semiconductor PN junction

在X射線管的輻照下，使用熒光分光光度計(jì)(Agilent G9800a, 馬來(lái)西亞)測(cè)試ZnS:Cu熒光層的輻致熒光光譜。熒光層的輻致熒光光譜和AlGaInP半導(dǎo)體PN結(jié)的量子響應(yīng)效率曲線如圖3所示。在ZnS:Cu熒光層的輻致熒光光譜峰位處，AlGaInP半導(dǎo)體PN結(jié)有較高的量子響應(yīng)效率；在600 nm附近，ZnS:Cu輻致熒光光譜與AlGaInP量子響應(yīng)效率曲線匹配性略差，為改善兩者的匹配性，可為ZnS:Cu熒光層匹配移波劑，從而使其輻致熒光光譜藍(lán)移。

2 結(jié)果與討論

2.1 四級(jí)輻致伏特效應(yīng)核電池電學(xué)輸出性能

使用X射線管(KYE900A, 60 kV, 900 μA)來(lái)等效γ放射源，并對(duì)所設(shè)計(jì)的核電池性能進(jìn)行研究。使用輻射探測(cè)器系統(tǒng)(CzT探頭，陜西迪泰克；數(shù)字多道脈沖幅度分析器，MODEL:ORTEC 946；前置放大器，MODEL:ORTEC 572A)測(cè)試X射線能譜，結(jié)果如圖4所示。出射X射線平均能量為39.31 keV。

圖4 X射線管出射X射線能譜Fig.4 X-ray energy spectrum of X-ray tube

FRVB實(shí)物尺寸為17 mm×18 mm×3.26 mm。測(cè)試系統(tǒng)如圖5所示，各級(jí)子電池按照距離X射線從近到遠(yuǎn)的順序，依次編號(hào)為1#,2#,3#,4#。

測(cè)試得到的各級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB整體的I-V曲線、P-V曲線如圖6(a)，(b)所示，開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見(jiàn)表1。其中，Pmax,εFF計(jì)算公式為

圖5 核電池電學(xué)輸出性能測(cè)試系統(tǒng)Fig.5 Electrical output performance test system for nuclear battery

(1)

(2)

式中：Vmax為最佳功率點(diǎn)電壓；Isc為最佳功率點(diǎn)電流。

圖6 FRVB I-V曲線及P-V曲線Fig.6 I-V curves and P-V curves of FRVB

表1 FRVB輸出性能

由圖6和表1可知，各級(jí)子電池的電學(xué)輸出性能不同，這主要是因?yàn)楦骷?jí)子電池產(chǎn)生的能量沉積不同。并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB整體功率小于各級(jí)子電池功率之和。其原因在于四級(jí)子電池的開(kāi)路電壓不同，將各級(jí)子電池并聯(lián)連接時(shí)，并聯(lián)電源體系的電壓鉗位導(dǎo)致各子電池未能工作在最佳功率點(diǎn)，致使并聯(lián)結(jié)構(gòu)輻致伏特核電池最佳輸出功率低于各級(jí)子電池最佳輸出功率之和。

圖6(a)中FRVB的I-V曲線有所波動(dòng)，這是因?yàn)樗肵射線管受潮，導(dǎo)致高壓線線端在高電壓(60 kV)工作狀態(tài)下會(huì)發(fā)生火花放電，使X射線管電流發(fā)生波動(dòng)，從而導(dǎo)致出射X射線強(qiáng)度不穩(wěn)定。這種情況可以通過(guò)清理X射線管和高壓電源線，并涂覆適量硅脂以防止水汽的侵蝕來(lái)避免。

2.2 四級(jí)雙重效應(yīng)核電池電學(xué)輸出性能

FDEB實(shí)物尺寸為17 mm×18 mm×3.37 mm，體積約為1.03 cm3。在X射線管輻照下測(cè)試FDEB電學(xué)輸出性能。各子電池按照遠(yuǎn)離X射線管的順序依次編號(hào)為1P,2P,3P,4P。

FDEB各級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB 的I-V和P-V曲線如圖7所示。開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見(jiàn)表2。

圖7 FDEB的I-V曲線及P-V曲線Fig.7 I-V curves and P-V curves of FDEB

表2 FDEB電學(xué)輸出性能

對(duì)比表2和表1可以發(fā)現(xiàn)，在增設(shè)4層熒光薄層后，F(xiàn)DEB電學(xué)輸出性能明顯優(yōu)于FRVB。例如，并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB最大輸出功率和短路電流分別為57.26 nW和110.45 nA，約為并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB最大輸出功率和短路電流的5倍。

圖8 FDEB各級(jí)半導(dǎo)體PN結(jié)和熒光材料產(chǎn)生的能量沉積比例Fig.8 Ratio of energy deposited by each semiconductor PN junction and fluorescent layer in FDEB

通過(guò)蒙特卡羅軟件MCNP5模擬FDEB每個(gè)半導(dǎo)體PN結(jié)和熒光層中產(chǎn)生的X射線能量沉積，結(jié)果如圖8所示。隨著X射線入射深度增加，在各級(jí)半導(dǎo)體換能單元區(qū)域和熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積逐漸下降。各級(jí)半導(dǎo)體PN結(jié)中的能量沉積高于熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積；整個(gè)雙重效應(yīng)核電池中，X射線在半導(dǎo)體換能單元產(chǎn)生的能量沉積約為熒光材料中能量沉積的4.95倍。雖然熒光層產(chǎn)生的能量沉積低于半導(dǎo)體換能單元耗盡區(qū)產(chǎn)生的能量沉積，但是增設(shè)熒光層顯著提升了核電池的電學(xué)輸出性能，證明利用多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池電學(xué)輸出性能是一種行之有效的方法。

2.3 不同厚度熒光層的四級(jí)雙重效應(yīng)核電池

熒光層中沉積的少部分能量可大幅度提升核電池的電學(xué)輸出性能。改變FDEB熒光層的厚度，研究該電池電學(xué)輸出性能的變化規(guī)律，分別將每級(jí)子電池的熒光層增加至140，210，280，350 μm，在相同的X射線輻照條件下測(cè)試四級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB的性能輸出。測(cè)得的I-V曲線和P-V曲線如圖9所示。不同厚度熒光層構(gòu)成四級(jí)并聯(lián)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)核電池的開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見(jiàn)表3。

圖9 不同厚度熒光層FDEB的I-V曲線及P-V曲線Fig.9 I-V curves and P-V curves of FDEB with different thicknesses of fluorescent layers

表3 不同厚度熒光層FDEB電學(xué)輸出性能

從圖9(a)和表3可看到，隨著熒光層厚度的增加，F(xiàn)DEB輸出功率持續(xù)增長(zhǎng)。電池的短路電流持續(xù)增大但增速變緩，電壓基本保持不變。這是因?yàn)闊晒鈱雍穸仍黾?，產(chǎn)生的熒光光子增多。根據(jù)以往的研究，輻致光伏效應(yīng)核電池中，短路電流與熒光光強(qiáng)的關(guān)系可表示為

(3)

式中：Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度；bs(E,Ta)為能量為E時(shí)的熒光光強(qiáng)；Ta為環(huán)境溫度；q為電荷常數(shù)。開(kāi)路電壓可表示為

(4)

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)；I0為電池的反向飽和電流。由式(3)可知，短路電流和熒光光強(qiáng)呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。隨著熒光層厚度的增加，短路電流的增長(zhǎng)速度有變緩的趨勢(shì)。這是因?yàn)闊晒鈱硬牧洗嬖谧晕招?yīng)，其厚度增加，則被自吸收的熒光光子變多，導(dǎo)致短路電流的增長(zhǎng)變緩。根據(jù)式(4)，開(kāi)路電壓與熒光光強(qiáng)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，所以隨著熒光層厚度的增加，電池的開(kāi)路電壓變化不大。

通過(guò)蒙特卡羅程序MCNP5模擬幾種電池?zé)晒鈱雍头貙又挟a(chǎn)生的能量沉積情況，模擬結(jié)果如圖10所示。結(jié)果顯示：隨著熒光層厚度增加，第一級(jí)伏特層產(chǎn)生的能量沉積幾乎沒(méi)有發(fā)生變化；從第二級(jí)伏特層開(kāi)始，能量沉積下降。與伏特層能量沉積趨勢(shì)相反，每一級(jí)熒光層中的能量沉積隨著熒光層厚度的增加而增加。

圖10 不同厚度熒光層FDEB伏特層和熒光層的能量沉積比例Fig.10 Ratio of energy deposited by each radio-voltaic layer and fluorescent layer of FDEB with different thicknesses of fluorescent layers

值得注意的是，雖然熒光層中的能量沉積隨厚度增加而增加，但其產(chǎn)生的能量沉積仍遠(yuǎn)小于伏特層中的能量沉積。結(jié)合圖9和表3可知，伏特層中直接產(chǎn)生的能量沉積雖然減少，但是由于熒光層沉積的能量增加，大量熒光光子被伏特層吸收，產(chǎn)生了可觀的光生電流，使FDEB電學(xué)輸出性能有了大幅度提升。由此可見(jiàn)，在雙重效應(yīng)核電池中，熒光層中產(chǎn)生的小部分能量沉積可大幅度提升電池的輸出性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文分別制備了四級(jí)輻致伏特效應(yīng)核電池和四級(jí)雙重效應(yīng)核電池?？疾炝穗p重效應(yīng)核電池中熒光層輻致熒光光譜和半導(dǎo)體PN結(jié)間的匹配關(guān)系，兩者匹配良好。在X射線管作用下對(duì)比了兩種電池的電學(xué)輸出性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在X射線管(60 kV，900 μA)出射X射線輻照下，并聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)FDEB電學(xué)輸出性能明顯優(yōu)于FRVB。5種不同厚度熒光層構(gòu)成的并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB最大輸出功率分別為57.26，77.03，116.31，132.85，150.86 nW，分別約為并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB最大輸出功率(11.55 nW)的4.96，6.67，10.07，11.50，13.06倍，證明了利用雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池電學(xué)輸出性能的可行性及優(yōu)越性。

通過(guò)蒙特卡羅軟件MCNP5模擬了X射線管出射X射線分別在半導(dǎo)體換能單元和熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積。結(jié)果顯示，熒光材料中的能量沉積遠(yuǎn)小于半導(dǎo)體材料中的能量沉積。對(duì)比FRVB和FDEB電學(xué)輸出性能發(fā)現(xiàn)，熒光層中的小部分能量沉積極大地提升了核電池的電學(xué)輸出性能，證明了利用多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池輸出性能是一種行之有效的方法。

本文驗(yàn)證了多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池輸出性能的可行性。為充分利用X/γ射線的能量，進(jìn)一步提升核電池的輸出性能，后續(xù)工作需要進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)伏特層，提高量子響應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)化；減薄伏特層基底厚度，以減少不必要的能量損耗；對(duì)熒光層與伏特層匹配耦合的尺寸與結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)核電池電學(xué)性能的最優(yōu)輸出。