Mg、Al及Ni粉對GAP燃燒性能的影響

王亮亮，劉 艷，陳春生，張興高，安文書，劉海峰

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Mg、Al及Ni粉對GAP燃燒性能的影響

王亮亮，劉 艷，陳春生，張興高，安文書，劉海峰

（防化研究院，北京，102205）

為詳細(xì)了解金屬粉對聚疊氮縮水甘油醚(GAP)燃燒性能的影響規(guī)律，采用物理共混方法制備了不同GAP-金屬粉（鎂、鋁及鎳）配比的復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的形貌、熱分解、燃燒熱、質(zhì)量燃速及燃溫性能進(jìn)行了分析測試。結(jié)果表明：所制備復(fù)合材料中的金屬粉分布均勻，納米鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，可將GAP氮?dú)怆x去分解過程的峰溫提前4℃，其它兩種金屬粉則基本無影響；GAP-金屬粉復(fù)合材料的燃燒熱和燃溫主要受金屬粉自身燃燒熱的影響；此外，納米鎳粉對GAP質(zhì)量燃速的改善效果優(yōu)于納米鋁粉和微米鎂粉。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)；金屬粉末；復(fù)合材料；燃燒性能

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）是最早研發(fā)的疊氮類含能聚合物[1]之一，GAP具有氮含量高、密度高、生成焓高、放氣量大、燃溫低及燃燒產(chǎn)物特征信號低等諸多優(yōu)異特性[2-5]。

目前，GAP因具有含能高、特征信號低的特性，主要用于固體推進(jìn)劑中的粘合劑。但由于GAP的機(jī)械性能相對較差[6-7]，很多學(xué)者針對其機(jī)械性能的改善展開一系列的研究工作[8-11]。除作為推進(jìn)劑的粘合劑外， GAP燃溫低、感度低、氧化性低、放氣量大及在不用外界提供氧化劑的條件下也能夠維持穩(wěn)態(tài)燃燒的特性，很適合單獨(dú)作為一種還原性功能藥劑的釋放能源進(jìn)行使用。然而，GAP自身的燃燒性能并不理想，存在著自熄現(xiàn)象，成為其實(shí)際應(yīng)用的重要限制因素。

公開研究報道表明，鎂粉、鋁粉及鎳粉對含能材料的燃燒性能均有著良好的調(diào)控作用，且金屬粉的粒徑越小效果越顯著[12-14]。陳沛等[15]研究了納米級金屬粉對GAP液體熱分解特性的影響。然而，將納米級金屬粉與GAP物理共混后固化形成復(fù)合材料，以及該材料的燃燒性能隨金屬粉種類和含量的變化規(guī)律尚未見報道。因此，本文通過將納米鋁粉（nm-Al）、納米鎳粉（nm-Ni）及粒徑1μm的微米鎂粉（μm-Mg）與GAP進(jìn)行復(fù)合，制備了一系列不同配比的GAP-金屬粉（Mg、Al、Ni）復(fù)合材料，測定了其在室溫常壓下的燃溫和燃速，并探究了這3種金屬粉的種類和含量同GAP燃燒性能之間的關(guān)系及其影響規(guī)律，這對于GAP-金屬粉復(fù)合材料燃燒性能的調(diào)控優(yōu)化及拓展其在釋放能源領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），黎明化工研究院，數(shù)均相對分子量M=4 000，羥值28.87mg/g KOH；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），純度99%，西亞試劑；二月桂酸二丁基錫，純度96%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鎂粉（平均粒徑1μm）、鎳粉（粒徑30~80nm），西亞試劑；鋁粉（平均粒徑50nm），北京德科島津科技有限公司。

1.2 GAP-金屬粉復(fù)合材料的制備

將等摩爾比的GAP與IPDI在70℃油浴條件下攪拌均勻，加入一定量的金屬粉，充分混合2h后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的二月桂酸二丁基錫。將所得到的混合溶液真空除氣泡15min后，倒入已預(yù)熱的聚四氟乙烯模具（直徑30mm，厚度10mm）中，最后置入70℃烘箱中固化7d。所制備的GAP-金屬粉復(fù)合材料的配方見表1。其中，當(dāng)μm-Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2.0%后，導(dǎo)致GAP-Mg復(fù)合材料無法正常固化，仍為粘稠流體狀態(tài)，因此未在表1中列出。

表1 GAP-金屬粉復(fù)合材料的配方

Tab.1 Main composition of the composite of GAP-metal powder

1.3 儀器與實(shí)驗(yàn)方法

VHX-5000型超景深3D顯微鏡，基恩士（中國）有限公司，用于表征GAP-金屬粉復(fù)合材料的形貌及金屬粉的分布狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中采用的放大倍數(shù)為1 000倍。TGA/DSC1型熱重/差示掃描量熱聯(lián)用儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司，用于表征GAP-金屬粉復(fù)合材料的熱分解性能，實(shí)驗(yàn)中樣品用量約1mg，氧化鋁40μL坩堝，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍50~1 000℃，載氣為空氣，流速40mL·min-1。ZDHW-6000型微機(jī)全自動量熱儀，鶴壁市英華儀器儀表有限公司，用于測定GAP-復(fù)合材料的燃燒熱，實(shí)驗(yàn)中樣品用量約1g。DSR10 NF紅外測溫儀，德國Dias Pyrospot公司，用于測定GAP-金屬粉復(fù)合材料的燃溫，測溫范圍為600~1 400℃，測溫距離為75cm；MotionXtra HG-100K高速攝影儀，美國Redlake公司，用于測定GAP-金屬粉復(fù)合材料的質(zhì)量燃速，實(shí)驗(yàn)中樣品用量約5g，常溫常壓下直接點(diǎn)燃。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP-金屬粉復(fù)合材料形貌

GAP及GAP-金屬粉（Mg、Al和Ni，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%）的斷面形貌見圖1。由圖1可以清晰地看到GAP表面含有一定量的氣孔[16]，這是由氨酯固化的特性所導(dǎo)致。向GAP體系中引入金屬粉后，體系斷面的顏色較為均勻，即所引入的金屬粉能在體系中較為均勻地分散，這說明采用物理共混的方式向GAP中引入適量的金屬粉切實(shí)可行。

圖1 GAP及GAP-金屬粉的顯微照片

此外，由于μm-Mg的粒徑約為nm-Al、nm-Ni的20倍，與GAP中氣孔的尺寸接近，更容易將GAP中的氣孔填平，因此GAP-μm-Mg的斷面顯得相對平整，而nm-Al則由于粒徑較小，在GAP斷面分布后，仍有明顯的氣孔痕跡。與μm-Mg和nm-Al不同，引入nm-Ni后，GAP的斷面形貌變化較大，明顯呈現(xiàn)一種“砂質(zhì)”疏松狀態(tài)。由于GAP中的疊氮基容易與過渡金屬原子形成絡(luò)合物[17]，因此，這種轉(zhuǎn)變很可能是nm-Ni與GAP物理共混固化后，二者之間不再僅是物理上的簡單混合，還存在一定的化學(xué)相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.2 金屬粉種類對GAP熱分解的影響

GAP及GAP-金屬粉（Mg、Al和Ni，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%）的DSC曲線見圖2，TG曲線見圖3。

圖2 GAP及GAP-金屬粉的DSC曲線

圖3 GAP及GAP-金屬粉的TG曲線

由圖2可以清晰地看到引入μm-Mg和nm-Al后，GAP疊氮基離去分解過程（180~280℃）的峰形和峰溫變化很小，這與陳沛[15]等人的研究結(jié)果相符，即μm-Mg、nm-Al對該分解過程的影響很小。然而，nm-Ni的引入與其得到的結(jié)果有所差別，因?yàn)樵撨^程中GAP-1.5% nm-Ni的峰形變得更為尖銳，且峰溫提前了4℃，這說明nm-Ni在固態(tài)GAP中的催化作用要強(qiáng)于液態(tài)GAP。原因是GAP固化后，高分子鏈的運(yùn)動受限，對體系中-N3與Ni之間形成絡(luò)合物的空間位阻效應(yīng)減弱[15,17]，使得一部分Ni能與-N3進(jìn)行絡(luò)合，進(jìn)而起到催化作用。此外，從圖3中的TG曲線可以明顯看出，GAP-1.5%nm-Ni復(fù)合材料該過程的質(zhì)量損失速率更快，也可進(jìn)一步說明nm-Ni能使該分解過程加快。

從圖2中可以看到，引入金屬粉后GAP骨架熱分解過程（450~600℃）的DSC峰形相對GAP變的尖銳，說明3種金屬粉對GAP高分子骨架的熱分解均有促進(jìn)作用。這可能是-N3離去后，金屬粉能與剩余高分子骨架產(chǎn)生一定化學(xué)相互作用，促進(jìn)其熱分解的進(jìn)行。此外，600~700℃的放熱峰對應(yīng)于金屬粉的氧化過程[14]，這說明金屬粉對GAP熱分解的影響以0價態(tài)金屬原子形式體現(xiàn)。

2.3 金屬粉種類及含量對GAP燃燒熱的影響

GAP-金屬粉復(fù)合材料的燃燒熱隨金屬粉種類和含量的變化見圖4。

圖4 GAP-金屬粉的燃燒熱與金屬粉種類和含量的關(guān)系

從圖4中可以看出在GAP中引入少量金屬粉后，整個體系的燃燒熱并沒有發(fā)生很大變化。與GAP自身相比，GAP-金屬粉復(fù)合材料燃燒熱的相對波動范圍約±2%。其中GAP-nm-Al和GAP-μm-Mg復(fù)合材料的燃燒熱隨金屬粉含量的增加略有提升，而GAP-nm-Ni復(fù)合材料則隨nm-Ni含量增加略有降低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是3種金屬粉自身的燃燒熱不同[18]，在氧氣氣氛中鋁的燃燒熱為31MJ·kg-1，鎂的燃燒熱為25 MJ·kg-1，鎳為4.1 MJ·kg-1，而GAP的燃燒熱介于鎂、鎳之間，約為21 MJ·kg-1

2.4 GAP-金屬粉的燃速和燃溫性能

考慮將GAP作為一種還原性功能藥劑的釋放能源進(jìn)行使用，而非用于火箭推進(jìn)劑的粘合劑，因此并未研究GAP隨壓強(qiáng)變化的線性燃速，僅測定其常溫常壓下的燃溫和質(zhì)量燃速。GAP-金屬粉復(fù)合材料的燃溫隨金屬粉的種類和含量的變化見圖5。

GAP的實(shí)測燃溫約為1 323K，與Kubota采用平衡近似方法計(jì)算固化GAP的燃溫1 365K[19]非常接近。從圖5中可以看出，與GAP自身相比，GAP-金屬粉復(fù)合材料燃溫的相對波動范圍約±1%。在GAP中引入少量μm-Mg和nm-Al后，整個體系的燃溫會略有升高，且燃溫會隨著金屬粉含量的增加進(jìn)一步上升，其中GAP-2.5% nm-Al的燃溫約為1 470K。而nm-Ni的引入則會降低整個體系的燃溫，其中GAP-2.5% nm-Ni的燃溫約為1 213K。GAP-金屬粉燃溫的變化規(guī)律與燃燒熱基本一致，說明金屬粉對GAP燃溫的影響主要源于各自的燃燒熱。

GAP-金屬粉復(fù)合材料的質(zhì)量燃速隨金屬粉的種類和含量的變化見圖6。

圖6 GAP-金屬粉的質(zhì)量燃速與金屬粉種類和含量的關(guān)系

GAP的實(shí)測燃速約為0.376 5g·s-1，引入3種金屬粉后對GAP的燃速均有一定的提升，但nm-Ni的影響最為顯著，僅引入2.5%的nm-Ni便將GAP的燃速提升近1倍，約為0.710 1g·s-1。這一方面源于nm-Ni對GAP的熱分解有一定促進(jìn)作用，另一方面與nm-Ni將GAP形貌變得相對疏松有一定關(guān)系。

3 結(jié)論

（1）采用機(jī)械混合的方式將適量金屬粉引入GAP中，可得到金屬粉分散較為均勻的GAP-金屬粉復(fù)合材料，其中GAP與Ni間存在化學(xué)相互作用，導(dǎo)致其形貌結(jié)構(gòu)變得相對疏松。

（2）在固化GAP體系中，nm-Ni可與-N3進(jìn)行絡(luò)合，催化GAP中N2離去的熱分解過程，nm-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，分解峰溫提前4℃，而nm-Al和μm-Mg對該過程基本無影響。

（3）金屬粉對GAP燃燒熱和燃溫的影響主要與其各自燃燒熱的不同有關(guān)。此外，nm-Ni對GAP質(zhì)量燃速的提升效果明顯優(yōu)于nm-Al和μm-Mg。

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Influence of Mg, Al and Ni Powder on Combustion Performance of GAP

WANG Liang-liang, LIU Yan, CHEN Chun-sheng, ZHANG Xing-gao, AN Wen-shu, LIU Hai-feng

(Research Institute of Chemical Defense, Beijing , 102205)

For a detailed understanding in the influence rules of metal powders on combustion performance of GAP，the different proportions of GAP-metal powder composites was prepared by means of physically blending. The morphology, thermal decomposition, combustion heat, molar burning rate and combustion temperature of the composites were tested. Results show that distribution of metal powder in the composites is relatively uniformity, the decomposition peak temperature of GAP that released N2decreases 4℃ with the 1.5% mass fraction of nano-Ni powder. However, for the two other metal powders, their influences on the above process are rather small. The combustion heat and combustion temperature of GAP-metal powder were mainly affected by the combustion heat of metal powder. Additionally, the improvement effect of nano-Ni powder is better than nano-Al powder and micro-Mg powder for the molar burning rate of GAP.

Glycidyl azide polymer(GAP)；Metal powder；Composite material；Combustion performance

1003-1480（2018）03-0018-05

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.005

2017-11-30

王亮亮（1993-），男，在讀碩士研究生，主要從事新型含能材料與控暴劑相互作用的研究。