低溫等離子體復(fù)合絮凝劑處理豆腐黃漿水

劉靜茹, 陳明功, 王旭浩, 汪智偉, 蔡傳根

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

在豆腐或豆制品生產(chǎn)過程中將伴隨產(chǎn)生黃漿水，也稱豆腐廢水或黃泔水。據(jù)調(diào)查每消耗1t黃豆將產(chǎn)生4t～5t黃漿水[1]，并且黃豆中所富有的營養(yǎng)物質(zhì)，如植物蛋白質(zhì)、脂肪、微量活性成分、糖類、蛋白質(zhì)等，也伴隨乳清液部分流失，這也是豆腐黃漿水產(chǎn)生污染的根源[2-3]。豆腐黃漿水生物需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)均很高，將引起腐敗微生物大量繁殖，因此不符合直接排放標準[4-5]。目前，對豆腐黃漿水的研究有制備飲料、提取細菌纖維素[6-10]等，但目前國內(nèi)大量豆腐生產(chǎn)企業(yè)多為作坊式，規(guī)模較小，但企業(yè)數(shù)量較多，導(dǎo)致豆腐黃漿水的排放源頭面大量小，由于受生產(chǎn)條件與銷售市場影響，豆腐黃漿水的再利用未能從根本上解決豆腐廢水的排放問題。因此，本論文將低溫等離子體技術(shù)研究一種適應(yīng)與低流量高濃度豆腐廢水凈化的工藝方法。

近年來，低溫等離子體技術(shù)凈化廢水的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，例如文獻[11]采用針筒狀低溫等離子體反應(yīng)器處理含有13種染料的混合廢水，結(jié)果表明等離子體技術(shù)更適合于凈化較低濃度廢水一般來說，廢水中有機物濃度越高，采用單一低溫等離子體技術(shù)進行處理消耗的電能會越大，能量利用效率不高。文獻[12-13]等采用低溫等離子體協(xié)同吸附絮凝劑處理高濃度有機廢水，不僅能夠縮短廢水處理時間，還能降低電能消耗，獲得較高COD去除率。通過以上文獻分析類比可知，采用低溫等離子體技術(shù)凈化豆腐黃漿水在理論上具有可行性。由于豆腐黃漿水初始COD很高，本研究將采用低溫等離子體和絮凝劑協(xié)同凈化，研究了絮凝劑種類、放電時間等因素對COD脫除率的影響規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與裝置

豆腐黃漿水水樣： 安徽省壽縣某豆腐加工廠， 原樣呈黃色， 渾濁并伴有異味， 初始COD值為34 720mg/L。實驗采用重鉻酸鉀法測定COD數(shù)據(jù)，其中涉及的主要試劑有硫酸銀(AR)、濃硫酸(AR)、重鉻酸鉀(AR)、硫酸亞鐵銨(AR)。采用氫氧化鈣(AR)調(diào)節(jié)黃漿水pH值；分別采用硫酸亞鐵、堿式氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)為絮凝劑。

實驗儀器：HCA-100標準COD消解器(江蘇泰普特電器儀表有限公司)、JB-2型磁力恒溫攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)、TDGC2-1接觸調(diào)壓器(浙江正泰電器股份有限公司)等。

實驗采用自制的針板式等離子體反應(yīng)器，反應(yīng)器外部是圓筒狀有機玻璃，內(nèi)徑45mm、高度100mm，反應(yīng)器底部放置10mm厚有機玻璃板為阻擋介質(zhì)，有機板下面設(shè)置鋁板網(wǎng)為放電陰極；在反應(yīng)器上部采用硅橡膠塞密封，其中在硅橡膠塞中央插入直徑3mm、下端具有針尖結(jié)構(gòu)的銅棒為放電陽極，針尖頂端距液面為8mm；在硅橡膠塞上還安裝有雙層玻璃冷凝管，用于冷卻回流在反應(yīng)過程中因液體受熱而產(chǎn)生的水蒸氣，以確保實驗數(shù)據(jù)的準確性，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 低溫等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實驗方法

實驗流程如圖2所示，220V交流電源經(jīng)接觸調(diào)壓器(2)調(diào)節(jié)不同輸入電壓，在經(jīng)過增壓器(3)升高電壓，而后作用于等離子體反應(yīng)器的陽極銅芯上，在銅芯下端的針尖部位發(fā)生高壓放電，并產(chǎn)生低溫等離子體。低溫等離子體反應(yīng)器置于恒溫攪拌器上，其間墊有10mm厚度有機玻璃板和鋁板網(wǎng)陰極。壓縮空氣經(jīng)鋼瓶釋放并經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)子流量計進入反應(yīng)器內(nèi)，用閥門調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器的空氣流量。

豆腐黃漿水水樣預(yù)處理：分別去100mL水樣加入不同質(zhì)量的氫氧化鈣，攪拌靜止后，測試上清液的pH值；取上清液60mL，分別采用三種不同類型絮凝劑(硫酸亞鐵、堿式氯化鋁、聚丙烯酰胺)預(yù)處理，靜止30min后，取樣測定COD；選取一組絮凝預(yù)處理后的水樣置于等離子體反應(yīng)器中，使液面距銅電極針尖頂端距離保持8mm，通入空氣流量為0.6L/min，取不同放電時間的水樣測試其COD，計算COD去除率。COD去除率計算式：COD去除率(原始水樣COD值-實驗取樣COD值)/原始水樣COD值。

1.交流電源；2.接觸調(diào)壓器；3.電壓功率表；4.高電壓發(fā)生器；5.數(shù)字示波器；6.高壓探頭；7.冷凝器；8.銅針電極；9.壓縮空氣進口；10.針板式DBD反應(yīng)器；11.有機玻璃板(阻擋介質(zhì))；12.鋁板網(wǎng)(陰極)；13.磁力攪拌器圖2 實驗流程

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對COD去除率的影響

豆腐黃漿水初始COD值為34 720mg/L，初始pH值為3.2，取四份豆腐黃漿水原樣50mL于燒杯中，分別用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7，靜止沉淀后取上清液測試其COD。pH值對黃漿水COD去除率隨pH值變化規(guī)律如圖3所示。

pH值圖3 pH值與COD去除率關(guān)系

由圖3可知，豆腐黃漿水初始pH值為酸性，可能存在酸化現(xiàn)象。用氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH值，隨pH值升高，上清液COD去除率增大，因為部分酸性有機物被氫氧化鈣中和并沉淀；但當(dāng)pH值接近中性時，COD去除率趨向穩(wěn)定。

2.2 絮凝沉淀對COD去除率的影響

取三份黃漿水原水水樣50mL于燒杯中，分別加入1mL濃度為3g/L的 PAM、PAM(20%)+PAC(80%)、硫酸亞鐵絮凝劑，攪拌10min后靜置10h絮凝沉淀，取上清液分別測試COD并計算COD去除率，結(jié)果如圖4所示。

絮凝劑類型圖4 絮凝劑類型與COD去除率關(guān)系

從圖4可見，三種絮凝劑的加入均可降低COD，因為在絮凝沉淀過程中，溶液中部分有機物分子被絮凝沉淀物吸附。其中PAM的效果較差，因為PAM為有機絮凝劑，其部分殘留物將存在上清液中，故將影響上清液的COD。硫酸亞鐵的去除效果次之，因為其分子量較小，形成的絮凝物不夠致密，對有機物的吸附效果也次之。少量PAM和PAC復(fù)合絮凝劑對COD的去除效果較好，因為PAC的分子量較大，在與PAM協(xié)同絮凝過程中可形成較為致密的沉淀物，對有機物也具有較好的吸附性能；同時殘留在上清液中的PAM有機物也較少。

2.3 低溫等離子體對COD去除率的影響

1)放電電壓對COD去除率的影響。取豆腐黃漿水原樣50mL置于等離子體反應(yīng)器中，在為放電極間距8mm、通入空氣流量0.6L/min、連續(xù)放電時間6h反應(yīng)條件下，改變放電電壓，研究放電電壓與COD降解率的關(guān)系。

放電電壓/kV圖5 放電電壓與COD去除率關(guān)系

由圖6可知，同等實驗條件下改變放電電壓，COD降解率隨放電電壓增加而增大，原因在于，加大放電電壓同等空間內(nèi)所產(chǎn)生的等離子體增多，等離子體所產(chǎn)生具有強氧化性、高自由度的能量：自由粒子、活性基團、原子氧、射線等隨之增多，使得水樣中有機物被氧化速率增加。本實驗中13～14kV之間COD降解率上升幅度最大，14kV以后COD降解率上升趨勢有所減緩，因此在后續(xù)實驗中所采用放電電壓為13.5kV。

2)放電時間對COD去除率的影響。取豆腐黃漿水原樣50mL置于等離子體反應(yīng)器中，在為放電電壓13.5kV、放電極間距8mm、通入空氣流量0.6l/min反應(yīng)條件下，改變放電時間研究放電時間與COD降解率的關(guān)系。

圖6 放電時間與COD去除率關(guān)系

豆腐黃漿水原樣為高濃度強酸性廢水，COD值高達34 720mg/L，pH值為3.5，不經(jīng)預(yù)處理采用進行低溫等離子體處理效果較差。由圖5可知，豆腐黃漿水原樣經(jīng)過連續(xù)放電8h所得最大COD降解率為46.08%。

2.4 pH與等離子體放電對COD去除率的影響

取PH值為7的預(yù)處理豆腐黃漿水50mL置于等離子體反應(yīng)器中，在放電電壓13.5kV、放電極間距8mm、通入空氣流量0.6L/min的條件下連續(xù)穩(wěn)定放電8h。豆腐黃漿水COD去除率隨放電時間變化如圖7所示。

圖7 放電時間與COD去除率關(guān)系

從圖7可見，放電前1h溶液 COD去除率為負值，因為在反應(yīng)初期等離子體活性基團使豆腐黃漿水中的微量不溶解于水的大分子有機污染物氧化斷鍵，形成了新的能夠被化學(xué)氧化的小分子有機物中間體，造成其COD上升。放電20min后，豆腐黃漿水COD去除率開始上升，1h后開始逐漸變?yōu)檎?，其?～5h去除速率最快，COD去除率從-0.18%上升至49.61%；放電5～7h，COD去除率上升趨勢逐漸變緩，從49.61%上升至54.32%；放電7～8h，COD去除率上升趨勢不明顯，從54.32%上升至56.33%，說明此時低溫等離子體對黃漿水中有機物降解反應(yīng)已平衡。

2.5 絮凝沉淀與等離子體對COD去除率的影響

取PAC+PAM絮凝處理后的水樣50mL置于低溫等離子體反應(yīng)器中，在放電電壓13.5kV、放電極間距8mm、通入空氣流量0.6L/min條件下放電8h，豆腐黃漿水COD去除率隨放電時間變化如圖8所示。

圖8 絮凝劑協(xié)同NTP與COD去除率關(guān)系

由圖8可知，絮凝劑協(xié)同低溫等離子體處理豆腐黃漿水所得COD最大去除率為79.74%。與上文中所采用的處理方式相比存在一定優(yōu)勢，因為豆腐黃漿水經(jīng)絮凝劑處理后COD濃度降低，此時再用低溫等離子體深入處理發(fā)揮了其適用于處理低濃度廢水的優(yōu)勢，獲得處理效果較好。此外，放電6～8h時間段內(nèi)COD降解率無明顯上升，同時考慮到電能消耗問題，因此本實驗放電6h處理較好。

2.6 不同處理方法對COD去除率的比較

豆腐黃漿水四種處理工藝對COD去除率的影響如表1、圖9所示。

表1 四種處理工藝豆腐黃漿水COD最大去除率

圖9 不同處理條件下豆腐黃漿水COD最大去除率比較

由表1、圖9知，采用調(diào)節(jié)pH值、絮凝吸附、低溫等離子體、調(diào)節(jié)pH值+低溫等離子體、絮凝吸附+低溫等離子體不種方法均可降低豆腐黃漿水的COD值，比較可知對COD去除效果的順序為：單獨調(diào)節(jié)pH值方法>單獨采用絮凝吸附方法>單獨采用低溫等離子體方法。采用低溫等離子體+(調(diào)節(jié)pH值、絮凝吸附)的復(fù)合方法對COD去除效果優(yōu)于任何單獨處理工藝，因此，對豆腐黃漿水的凈化處理必須采用復(fù)合法，不能僅采用單獨方法進行有效凈化。

比較可知在復(fù)合法對黃漿水COD去除率其中絮凝吸附+低溫等離子體法優(yōu)于調(diào)節(jié)pH值+低溫等離子體法，說明絮凝吸附與低溫等離子體具有較好的協(xié)同效應(yīng)，因為在絮凝沉淀物能夠吸附被等離子體氧化分解的有機物中間體，濃縮了反應(yīng)物濃度，有利于提高凈化反應(yīng)速率；同時，絮凝沉淀物在反應(yīng)器中也起到阻擋介質(zhì)作用，能夠提高介質(zhì)阻擋放電的等離子體密度，提高輸入能量的利用效率。

3 結(jié)論

本文分別研究了單獨調(diào)節(jié)pH值、絮凝吸附、低溫等離子體，以及調(diào)節(jié)pH值+低溫等離子體、絮凝吸附+低溫等離子體復(fù)合方法對豆腐黃漿水的COD去除率的影響規(guī)律，可得出以下結(jié)論。

(1)單一凈化方法對COD去除率影響順序為：調(diào)節(jié)pH值>絮凝吸附>低溫等離子體；

(2)單獨采用等離子體方法隨輸入電壓升高COD去除率增大，但總的去除率增幅不明顯；單獨采用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值，隨pH值升高COD去除率增大，當(dāng)pH值接近中性時COD去除率趨于穩(wěn)定；

(3)相同實驗條件下，不同種類絮凝劑對COD去除率的影響順序為：PAM+PAC復(fù)合絮凝劑>硫酸亞鐵>PAM；

(4)復(fù)合凈化方法對COD去除率影響順序為：低溫等離子體+絮凝吸附>低溫等離子體+調(diào)節(jié)pH值，因為絮凝物能夠吸附濃縮有機物中間體，提高氧化反應(yīng)速率，同時還可作為阻擋介質(zhì)提高輸入能量利用率。復(fù)合凈化方法優(yōu)于任何一種單獨凈化方法，因此，對豆腐黃漿水的凈化不能采用單一方法，必須采用復(fù)合法才能有效凈化。