LDPE /HDPE/Surlyn共融體系的制備與研究

章彬彬, 李洪偉, 楊繼年, 雷 戰(zhàn), 桂繼昌, 葉家明

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

低密度聚乙烯(LDPE)為普通塑料導爆管的源料，隨著爆破要求的提高與爆破器材的更新?lián)Q代，現(xiàn)有的普通塑料導爆管的抗拉性能、耐熱性已不能滿足行業(yè)的發(fā)展需要。需要對導爆管源料LDPE進行改性，以獲得改性LDPE[1-5]，來滿足市場與行業(yè)的發(fā)展需要。高密度聚乙烯(HDPE[6-10])為常用添加劑與對照材料。沙林(Surlyn，Na+)是借助金屬離子與高分子鏈通過絡合而形成的熱塑性彈性體，常用于熔融共混法來改善其它材料的結晶性能及熱穩(wěn)定性等，在聚合物共混改性中應用廣泛[11-14]。但目前對LDPE/Surlyn共融體系研究鮮有報導，本文擬用HDPE和Surlyn共同改性LDPE，為獲得高強韌導爆管管壁材料提供研究方法及參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料相關參數(shù)與力學性能如表1所示。

表1 LDPE、HDPE和Surlyn相關參數(shù)與力學性能

1.2 試樣制備

LDPE、HDPE、Surlyn分別在50℃真空干燥36h。試驗時，首先按表2不同配比組分共融體系每組稱取總量600g，采用高速混合機(SHR-10A)預混，然后用雙螺桿擠出機(SHJ-20)進行熔融擠出和水冷造粒，各區(qū)溫度依次為170℃、180℃、190℃、190℃、190℃和185℃，冷卻水溫度25℃。再將所得造粒新料經(jīng)50℃真空干燥36h后，最后用FT-200立式注塑機(165～185℃)制成啞鈴型標準樣條(GB/T 1040.2-2006， 1A型)。

表2 LDPE、HDPE和Surlyn不同配比組分共融體系

1.3 性能測試

微觀結構用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM 7600F)觀察，試樣需經(jīng)液氮冷凍30min后脆斷，且還進行噴金處理。單向拉伸試驗在萬能電子試驗機(WDW-50)上進行，拉伸標準按GB/T 1040.1-2006且速率為50mm/min，結果各取5試樣的平均值。熱性能測試采用差示掃描量熱儀(DSC，Q200)和熱重分析儀(TGA， Q500)，其中DSC的溫度從室溫升高至180℃，停留10min后，再降至室溫，而TGA則從室溫升高至600℃。TGA和DSC均在N2氣氛下進行，流量為60mL/min，升溫速率均為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1為LDPE/HDPE/Surlyn共融體系經(jīng)液氮深冷脆斷后的斷面形貌圖。圖1(a)中的斷面類平整，似于純物質(zhì)斷裂面，原因可能是LDPE與HDPE為同類聚合物。從圖1(b)、1(c)可以看出，配比組合 2%Surlyn(組合3 Surlyn配比組分共融體系的簡稱，文章只體現(xiàn)最后一種組分的配比，后同)時，與圖1(a)相比斷面變化明顯，出現(xiàn)少量微米級球狀顆粒包覆物(見圖中黑框)。有10%Surlyn時，圖1(d)中球狀顆粒包覆物明顯增加，且能觀察到有孔洞均勻分布在斷面。圖1(e)、1(f)中球狀顆粒包覆物、孔洞分布密度較大(見圖中白框)，與Surlyn組分含量增加有關，“海島”現(xiàn)象非常明顯。這與不相容體系出現(xiàn)的凝聚現(xiàn)象不同，Surlyn相以球狀顆粒包覆物的形式均勻存在，與Surlyn中Na+形成的多重離子與離子簇相關，形成斷面時，球狀顆粒包覆物撕裂拔出孔洞，部分斷裂的形式是在基體之中，而非純的界面解離破壞模式，斷裂力有增加趨勢，從而LDPE/HDPE/Surlyn共融體系的強度有增加趨勢。

(a)組合2(放大5 000倍) (b)組合3(放大5 000倍)(c)組合3(放大10 000倍)

(d)組合4(放大5 000倍)(e)組合5(放大5 000倍) (f)組合6(放大10 000倍)圖1 LDPE/HDPE/Surlyn共融體系斷面形貌圖

2.2 力學性能

表3為在萬能電子試驗機(WDW-50)下不同配比組分共融體系的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率情況。拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率分別對應材料的參數(shù)為強度、剛度和韌性。結合表1，LDPE、HDPE和Surlyn的拉伸強度分別為12.01MPa、26.97 MPa和20.27 MPa，以80%LDPE為基體、20%HDPE與Surlyn的組合，僅考慮材料自身性能，20%HDPE配比為抗拉強度最高組合，但是試驗結果該配比組合抗拉強度并不是最高(2%Surlyn的抗拉強度最高)，與圖1中觀察到的界面破壞模式發(fā)生變化的結論不謀而合。表3可以得出， 20%HDPE 、2%Surlyn、10%Surlyn、18%Surlyn、20% Surlyn共融體系相對于LDPE(普通塑料導爆管源料)的抗拉強度分別提升了9.42%、16.54%、15.05%、11.97%、4.57%，彈性模量與斷裂伸長率的變化均在可接受范圍內(nèi)。 2% Surlyn、10%Surlyn共融體系抗拉強度出現(xiàn)反常增加，原因可能為LDPE/HDPE/Surlyn共融體系在某一特定比例下，促進多重離子與離子簇形成。結合導爆管產(chǎn)品的本身性能(強度與韌性增加有益，剛度則相反)與標準WJ/T2019-2004[15]，若選用強度增加8%以上優(yōu)化配比，利用HDPE/Surlyn協(xié)同效應改善LDPE，共融體系的強度優(yōu)化配比范圍為1%～15%Surlyn。

表3 不同配比組分共融體系的力學性能

2.3 熔融和結晶

圖2為共融體系的熔融和結晶曲線。由圖2(a)可見，編號1～6不同配比組分共融體系的熔融峰值溫度依次為113.74℃、129.07℃、128.85℃、127.31℃、113.40℃、112.99℃。發(fā)現(xiàn)18%Surlyn、20% Surlyn熔融峰值溫度較LDPE分別降低了0.34℃、0.75℃，說明Surlyn的引入對LDPE的熔融溫度影響較小，反而隨著組分中HDPE含量增加，共混物的熔融峰值溫度依次增加，HDPE的引入能增加LDPE改性體的熔融溫度，耐熱性能增加。另不難發(fā)現(xiàn)，除了純LDPE、20% Surlyn配比組分在熔融峰值溫度附近出現(xiàn)單峰以外，其它配比組分均出現(xiàn)了相互靠近的雙峰，說明共融體系中存在部分相容體系與不相容的Surlyn相，與斷面形貌圖中出現(xiàn)的球狀顆粒包覆物現(xiàn)象相吻合。由圖2(b)可見，編號1～6不同配比組分共融體系的結晶峰值溫度依次為99.48℃、112.34℃、111.70℃、110.41℃、103.77℃、99.68℃。發(fā)現(xiàn)LDPE與20% Surlyn結晶峰值溫度相互接近，Surlyn對LDPE的結晶影響不大，仍然是HDPE含量越多，共融體系結晶溫度越高，耐熱性越強。與熔融曲線相同，結晶曲線峰同樣說明了共融體系中存在部分相容體系與不相容的Surlyn相，與斷面形貌圖中出現(xiàn)的球狀顆粒包覆物現(xiàn)象同樣吻合。

(a)不同配比組分共融體系的DSC熔融曲線 (b)不同配比組分共融體系的DSC結晶曲線 1.組合1 2.組合2 3.組合3 4.組合4 5.組合5 6.組合6圖2 不同配比組分共融體系的熔融和結晶曲線

2.4 TG-DTG特性

圖3為不同配比組分共融體系的TG-DTG曲線。由圖3(a)可見，編號1～6不同配比組分共融體系的起始分解溫度(5%失重，T0)分別為428.88℃、408.31℃、435.64℃、428.94℃、427.31℃、420.84℃，分解末期溫度(98%失重，Tm)分別為490.82℃、526.19℃、494.69℃、496.99℃、500.56℃、514.90℃。只有2%Surlyn、10%Surlyn配比組分的T0較純LDPE向右移動了，編號2～6的Tm較純LDPE均向右移動了，2%Surlyn、10%Surlyn配比組分的穩(wěn)定性強。由圖3(b)可見，最大分解溫度(質(zhì)量損失最大速度時的溫度，Tp)分別依次為470.23℃、473.78℃、476.99℃、471.63℃、470.93℃、476.62℃，較純LDPE，其它配比組分均向高溫區(qū)移動了3.55℃、6.76℃、1.4℃、0.7℃、6.39℃。另2%Surlyn配比組分的T0、Tp最高，與其斷面形貌圖中斷面發(fā)生變化、抗拉強度最大這些現(xiàn)象相關，可能為此時Surlyn中Na+成鍵的效率最高。

圖3 不同配比組分共融體系的TG-DTG曲線

結合圖3(a)、(b)，純LDPE熱分解過程呈一個連續(xù)的質(zhì)量損失過程，2%Surlyn、10%Surlyn共融體系的DTG曲線在485℃左右還觀察到一個肩峰，對應于共融體系的熱分解過程呈現(xiàn)多個連續(xù)的質(zhì)量損失過程，提高了共融體系的熱穩(wěn)定性。若以共融體系Tp向高溫區(qū)移動1℃以上為宜，共融體系的穩(wěn)定熱分解優(yōu)化配比為1%～10%Surlyn。

3 結論

(1)LDPE/HDPE/Surlyn共融體系中斷面發(fā)生變化主要原因是由于球狀顆粒包覆物(不容的Surlyn相)在斷面形成部分孔洞，在基體中出現(xiàn)撕裂，斷裂力有增加趨勢。

(2)少量Surlyn相的存在，使共融體系抗拉強度、T0、Tp出現(xiàn)突增，如：2%Surlyn抗拉強度為14.02 MPa，高于20%HDPE(只考慮物理混合時，為拉伸強度最大組合)的4.18%。還如：2%Surlyn配比組分的T0、Tp均高于其它配比組分的T0、Tp。

(3)LDPE與LDPE/HDPE/Surlyn共融體系熔融與結晶體現(xiàn)在組分HDPE，隨著HDPE相增加而增加；相比LDPE(普通塑料導爆管源料)的熱分解為一個連續(xù)的質(zhì)量損失過程，2%Surlyn和10%Surlyn的共融體系的熱分解呈現(xiàn)多個連續(xù)的質(zhì)量損失過程，熱穩(wěn)定性有所提高。

(4)結合共融體系的微觀結構、力學性能、熔融和結晶、熱分解特性，利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融體系的強度、耐熱性能的優(yōu)化配比范圍為1%～10%Surlyn。