兩性雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用性能

任海晶，程雯，王曉暉，李俊華，張穎，李俊莉，李移樂

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

低滲、超低滲油田利用一次采油、二次采油只能采出地質(zhì)儲(chǔ)量1/3左右，油藏砂體規(guī)模小，小段塊油田占比較高的油田進(jìn)入開發(fā)后期，需利用三次采油技術(shù)提高原油采收率[1-3]。在所有三次采油技術(shù)中，化學(xué)驅(qū)是三次采油研究中的主要研究方向之一，而各類化學(xué)驅(qū)三次采油技術(shù)中，表面活性劑驅(qū)成本較為低廉，應(yīng)用效果較好，是三次采油技術(shù)的主攻方向。

本文以溴代烷、1，4-二溴丁烷、1，4-丁烷磺內(nèi)酯等為主要原料，合成了一系列N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-烷基二胺鈉鹽(簡(jiǎn)記為m-n-m，m=12，14，16，18)，用IR、1H NMR、飛行質(zhì)譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，4-丁烷磺內(nèi)酯、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷均為化學(xué)純；乙醇、1，3-二溴丁烷、溴乙烷、四丁基溴化銨均為分析純。

INOVA-400 MHz型核磁共振儀；EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀；AXIMA-CFR plus基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行質(zhì)譜儀。

1.2 表面活性劑合成

三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL1，4-二氧六環(huán)，加入0.2 mmol NaOH，攪拌，溶解于溶劑中。加入0.1 mmol丁二胺，攪勻。滴加 0.2 mol 1，4-丁烷磺內(nèi)酯，滴加完畢，將反應(yīng)液升溫至70 ℃，反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，析出白色固體，過濾，收集濾液。減壓蒸餾，蒸除溶劑后，得到黃褐色粘稠固體(1)，產(chǎn)率97%。

三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1，4-二氧六環(huán)，加入0.1 mmol(1)，攪拌，溶解。緩慢滴加0.2 mmol溴代十二烷，滴加完畢，升溫至90 ℃，回流反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，析出白色固體，過濾，收集濾液。減壓蒸餾，蒸除溶劑后，得到黃褐色粘稠固體(2)。

三口瓶中，依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1，4-二氧六環(huán)，0.1 mol(2)，攪拌，溶解。緩慢滴加0.2 mmol 溴乙烷，滴加完畢，控制反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，析出白色固體，過濾，收集濾液，減壓蒸餾，蒸除溶劑后，得到黃褐色粘稠固體(3)，即產(chǎn)物N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺，干燥，稱重，產(chǎn)率93%[4-6]。

合成路線如下：

12-4-12：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：0.96(t，6H，CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.29(m，32H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2)。IR(KBr，cm-1)υ：2 921(s，υC—H)，1 431(m，δC—H)，1 152(m，υC—N)，745(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基質(zhì))：1 342.32(M+)。

14-4-14：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.98(t，6H，CH3)，1.22(t，6H，CH3)，1.28(m，40H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.82(m，4H，CH2)，3.21(t，12H，CH2)，3.22(q，4H，CH2)，3.44(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 919(s，υC—H)，1 461(m，δC—H)，1 135 (m，υC—N)，744 (m，δC—H)。MS (MALDI-TOF，CHCA作基質(zhì))：1 342.32(M+)。

16-4-16：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.91(t，6H，CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 913(s，υC—H)，1 429(m，δC—H)，1 143(m，υC—N)，733(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基質(zhì))：1 342.32(M+)。

18-4-18：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.97(t，6H，CH3)，1.26(t，6H，CH3)，1.29(m，56H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.81(m，4H，CH2)，3.21(t，12H，CH2)，3.27(q，4H，CH2)，3.39(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 947(s，υC—H)，1 435(m，δC—H)，1 154 (m，υC—N)，744(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基質(zhì))：1 342.32(M+)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 油水界面張力測(cè)試 分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6，2×10-6，3×10-6，4×10-6，5×10-6，6×10-6的兩性雙子表面活性劑溶液，測(cè)定其油水界面張力，水相溶劑為現(xiàn)場(chǎng)鹽水，油相為航空煤油[7]。

1.3.2 耐溫性能測(cè)試 測(cè)試兩性雙子表面活性劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-6時(shí)，30～90 ℃下的界面張力[8]。

1.3.3 耐鹽性 模擬延長(zhǎng)油田杏子川采油廠化子坪井區(qū)的長(zhǎng)6儲(chǔ)層地層水的水質(zhì)(表1)，配制模擬地層水。測(cè)試兩性雙子表面活性劑耐鹽性能[9]。

表1 地層水分析Table 1 The water properties

以兩性雙子表面活性劑為溶質(zhì)，模擬鹽水、蒸餾水分別作為溶劑，配制1%兩性雙子表面活性劑。將配制好的表面活性劑溶液靜置24 h，觀察溶液是否有沉淀，并離心兩性雙子表面活性劑水溶液，觀察是否有沉淀產(chǎn)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 油水界面張力測(cè)試

由圖1可知，合成的兩性雙子表面活性劑，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-6～6×10-6時(shí)，能將油水界面張力降至10-2～10-3mN/m，即該兩性雙子表面活性具有優(yōu)秀的油水界面張力能力。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與界面張力關(guān)系圖Fig.1 The relationship of mass fraction and interfacial tension

2.2 耐溫性能測(cè)試

分別測(cè)試系列兩性雙子表面活性劑在溫度30～90 ℃的水溶液界面張力，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度與界面張力關(guān)系圖Fig.2 The relationship of temperature and interfacial tension

由圖2可知，隨著溫度上升，界面張力隨之上升，溫度90 ℃時(shí)，油水界面張力仍保持在10-2～10-3mN/m范圍內(nèi)。因此，該系列兩性雙子表面活性劑具有良好的耐溫性能。

2.3 抗鹽性能測(cè)試

分別配制以蒸餾水、模擬鹽水為溶劑的表面活性劑溶液，靜置24 h后，溶液外觀澄清透明，澄清溶液經(jīng)離心后，底部無沉淀。測(cè)試質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-6～6×10-6兩性雙子表面活性劑溶液油水界面張力，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，界面張力隨之上升，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6時(shí)，油水界面張力仍保持在10-2mN/m數(shù)量級(jí)，說明兩性雙子表面活性劑有非常強(qiáng)的抗鹽性，在地層中可穩(wěn)定存在。

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與界面張力關(guān)系圖Fig.3 The relationship of mass fraction and interfacial tension

3 結(jié)論

(1)采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作為溶劑，合成了兩性雙子表面活性劑N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-烷基二胺鈉鹽，并用1H MNR、IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作為溶劑降低反應(yīng)副產(chǎn)物，提高產(chǎn)率，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間。

(2)該系列兩性雙子表面活性劑具有優(yōu)秀的抗溫耐鹽性能，在礦化度105mg/L、溫度30～90 ℃條件下，仍能夠在較寬的濃度范圍內(nèi)達(dá)到較低的油水界面張力，在低滲、超低滲油田有著廣闊的應(yīng)用前景。