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      膜吸收法脫除含硫化氫氣體的實驗研究

      2019-04-02 09:32:20田康曹利黃學(xué)敏
      應(yīng)用化工 2019年3期
      關(guān)鍵詞:液氣吸收劑傳質(zhì)

      田康,曹利,黃學(xué)敏

      (西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

      高固體污泥厭氧消化技術(shù)可利用脫水污泥生成含H2S沼氣[1-4]。H2S吸入人體后會灼傷呼吸道,刺激神經(jīng)系統(tǒng),導(dǎo)致死亡;潮濕環(huán)境下會腐蝕管道儀器[5-6]。

      膜吸收法是化學(xué)吸收法和膜分離法耦合的一種新技術(shù)[7-8]。優(yōu)點是:裝填密度大;氣液不直接接觸,無液泛、夾帶等問題;占地小,投資少;可串、并聯(lián)[9-12]。

      膜吸收法脫H2S通常使用疏水性有機分子材料[13-14]。常用無機堿液和有機胺作吸收液[15-16]。研究多集中操作條件、膜材料和吸收劑的選擇方面,對液氣比、吸收劑循環(huán)使用及膜組件長期使用的穩(wěn)定性研究甚少[17-18]。本實驗在操作影響參數(shù)的基礎(chǔ)上,對吸收液循環(huán)及接觸器連續(xù)操作的效果和穩(wěn)定性進行考察。

      1 實驗部分

      1.1 材料與儀器

      模擬氣體(其中H2S含量約340 mg/m3,由H2S和N2混合而成),由濟寧協(xié)力特種氣體有限公司提供;MDEA,分析純;聚丙烯纖維膜組件,由杭州邁納膜技術(shù)有限公司提供,具體參數(shù)見表1。

      表1 PP中空纖維膜組件參數(shù)Table 1 Parameters of the hollow fiber membrane module

      FTA1000B型接觸角測量儀;S-570型掃描電子顯微鏡;PHI5000CESCA System。

      1.2 實驗方法

      裝置流程見圖1。含H2S的氣體經(jīng)減壓閥減壓、緩沖瓶穩(wěn)定后經(jīng)氣體流量計進入中空纖維膜接觸器。氣體走管程,與吸收液發(fā)生反應(yīng)后流入廢氣吸收瓶凈化后排空,分別在管程進、出口設(shè)采樣點測定H2S濃度;吸收液通過蠕動泵經(jīng)液體流量計后進入膜組件殼程,吸收了H2S的吸收液從殼程出口進入廢液回收瓶回收。

      圖1 膜吸收脫除H2S實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of H2S removal by membrane absorption

      1.氣體鋼瓶;2.減壓閥;3.溫度計;4.采樣口;5.閥門;6.緩沖瓶;7.氣體流量計;8.壓力表;9.中空纖維膜組件;10.廢氣吸收瓶;11.吸收液槽;12.蠕動泵;13.液體流量計;14.廢液回收瓶

      PP膜組件脫除H2S的性能由H2S脫除率(簡稱脫硫率)(η)和總傳質(zhì)系數(shù)(K)進行評價,計算式如下:

      (1)

      (2)

      式中η——H2S的脫除效率,%;

      C——H2S氣體的濃度,mg/L;

      Q——H2S的氣體流量,L/min;

      A——中空纖維膜氣液相接觸膜面積,m2;

      60——分鐘與秒的換算,s/min;

      K——總傳質(zhì)系數(shù),m/s。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

      在反應(yīng)溫度25 ℃,MDEA濃度2 mmol/L,液體流量20 mL/min,氣相壓力0.01 MPa,液相壓力0.03 MPa的條件下,考察氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響,結(jié)果見圖2。

      圖2 氣體流量對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.2 Influence of gas flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

      由圖2可知,氣體流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響規(guī)律相反。當氣體流量從0.2 L/min提高至1.4 L/min時,脫硫率從99.5%降至89.2%,而總傳質(zhì)系數(shù)則從2.21×10-5m/s增大到6.75×10-5m/s。這是因為增加氣體流量將導(dǎo)致氣體在中空纖維膜接觸器內(nèi)的停留時間縮短,使得部分H2S因未能被充分吸收而導(dǎo)致脫硫率降低;但增加氣體流量,亦可使得中空纖維內(nèi)壁面的氣體邊界層變薄,則氣相傳質(zhì)系數(shù)增加,從而使得總傳質(zhì)系數(shù)增加。當氣體流量>0.8 L/min時,脫硫率迅速從97.8%降至89.2%。綜合考慮氣體處理量與脫硫率,氣體流量為0.8 L/min 較為合適。

      2.2 液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

      氣體流量0.8 L/min,其它條件同2.1節(jié),考察液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響,結(jié)果見圖3。

      圖3 液體流量對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.3 Influence of liquid flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

      由圖3可知,相同條件下,液體流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響規(guī)律基本相同。當液體流量從20 mL/min增大至140 mL/min時,脫硫率從97.7%增大至99.1%,而總傳質(zhì)系數(shù)從6.41×10-5m/s增大至8.15×10-5m/s。這是因為增大液體流量即增加了單位時間反應(yīng)器內(nèi)參與反應(yīng)的吸收液的量,H2S氣體與吸收液的接觸機會更多,瞬時反應(yīng)速率提高,而且高液體流量還可將被吸收進液體的H2S更快地帶離反應(yīng)器,使得脫硫率增大;同時,吸收液流量增大,液體擾動加強,增大氣液相間濃度梯度,有利于H2S擴散至液相,液相傳質(zhì)阻力降低,總傳質(zhì)系數(shù)增大。

      2.3 吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響

      氣體流量0.8 L/min,液體流量60 mL/min,其他反應(yīng)條件同2.2節(jié),考察吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響,結(jié)果見圖4。

      圖4 吸收液濃度對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.4 Influence of concentration of liquid on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

      由圖4可知,MDEA溶液濃度對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響規(guī)律基本相同。MDEA濃度從0.5 mmol/L增大至2.5 mmol/L時,脫硫率從 62.3%增大至97.1%,總傳質(zhì)系數(shù)從2.9×10-5m/s增大至10.3×10-5m/s。這是因為液體流量不變,單位時間內(nèi),流入反應(yīng)器的吸收液量一定,增加MDEA濃度,則單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的吸收劑的量增加,增強了吸收反應(yīng),從而使得脫硫率升高;同時,隨著吸收劑濃度的增加,化學(xué)反應(yīng)增強,氣液界面處的H2S濃度降低,液相傳質(zhì)系數(shù)增大,總傳質(zhì)系數(shù)也會隨之增大。但MDEA濃度>2.5 mmol/L后,繼續(xù)增大吸收液濃度,脫硫率幾乎保持不變。這是因為MDEA與H2S的化學(xué)反應(yīng)屬于極快反應(yīng),存在臨界濃度。

      2.4 液氣比對膜接觸器脫硫效果的影響

      在反應(yīng)溫度25 ℃,MDEA濃度2 mmol/L,氣相壓力0.01 MPa,液相壓力0.03 MPa的條件下,考察液氣比對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖5。

      由圖5可知,液氣比對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響規(guī)律基本相同。當液氣比從15 L/m3增大至175 L/m3時,脫硫率從89.2%增大至99.2%,總傳質(zhì)系數(shù)從6.48×10-5m/s增大至8.07×10-5m/s。這是因為增大液氣比,即增加了單位時間內(nèi)流經(jīng)反應(yīng)器的吸收液,使得脫硫率提高;同時,液量的提高也使得液相傳質(zhì)阻力減小,H2S在液相中的擴散能力提高,液相傳質(zhì)系數(shù)變大,因而使總傳質(zhì)系數(shù)增大。而當液氣比>36 L/m3后,雖然總傳質(zhì)系數(shù)隨著液氣比的增加仍呈現(xiàn)顯著增加趨勢,但脫硫率增長趨于平緩。

      圖5 液氣比對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.5 Influence of liquid-gas ratio on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

      2.5 吸收劑循環(huán)對膜接觸器脫硫效果的影響

      在反應(yīng)溫度25 ℃,液相壓力0.03 MPa,氣相壓力0.01 MPa下,按照正交實驗確定的較優(yōu)操作參數(shù):MDEA濃度6 mmol/L,氣體流量0.6 L/min,液體流量60 mL/min條件下,考察吸收液循環(huán)使用對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖6。

      圖6 循環(huán)次數(shù)對出口H2S濃度及循環(huán)液中MDEA濃度的影響Fig.6 Influence of cycle times on the outlet concentration of H2S and concentration of MDEA in absorption liquid

      由圖6可知,由于和H2S反應(yīng)消耗了吸收劑,循環(huán)液中MDEA濃度隨著吸收劑循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低,但降低幅度逐漸變小,而出口H2S的濃度則隨著循環(huán)次數(shù)增大而增大,且增幅越來越大。吸收液循環(huán)至11次,出口氣體中H2S的含量一直保持在較低值,約為1.5 mg/m3,脫硫效率99.5%;但當循環(huán)次數(shù)達到13次時,出口H2S濃度開始顯著增加,為7.5 mg/m3,此時的脫硫率為97.5%;繼續(xù)循環(huán)至14次時,出口氣體中H2S含量約21 mg/m3,超出國家規(guī)定的沼氣使用中H2S的含量不得高于20 mg/m3的標準,且此時循環(huán)吸收劑中開始出現(xiàn)H2S氣味,這是因為吸收液中吸收的H2S量過多,推動逆反應(yīng)發(fā)生,即發(fā)生了解吸現(xiàn)象。因此,為節(jié)省吸收劑,減少吸收液再生熱消耗,吸收液循環(huán)次數(shù)可控制在13次,之后再進行吸收劑的解吸回用。

      2.6 連續(xù)運行實驗

      在和2.5節(jié)相同的實驗條件下對膜接觸器進行20 h的連續(xù)操作,考察膜接觸器長期操作的性能,結(jié)果見圖7。

      圖7 運行時間對H2S脫除效果的影響Fig.7 Influence of time on H2S removal

      由圖7可知,連續(xù)操作2 h,脫硫率維持不變,為99.85%;2 h后,隨著操作時間的延長,脫硫率較之前略微有所降低,到8 h時,脫硫率從99.85%降至99.76%,出口H2S濃度也有小幅增加,從0.45 mg/m3增大至0.75 mg/m3;8 h后直至實驗結(jié)束,脫硫率和H2S出口濃度基本保持不變??梢?,連續(xù)運行20 h,膜接觸器脫除H2S的效率仍維持在99.75%以上的較高水平,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。這與張衛(wèi)風等[19]研究醇胺溶液潤濕中空纖維膜后得出的采用MDEA脫碳運行20 h后脫除率降至36.3%結(jié)論不同。

      為進一步探究膜組件長期運行后性能下降的原因,將PP膜絲分別浸泡在去離子水、濃度為6 mmol/L及2.5 mol/L的MDEA溶液中,對不同浸泡時間的膜絲進行接觸角、SEM和XPS的測定,結(jié)果見圖8~圖10。

      圖8 接觸角隨時間的變化Fig.8 Influence of time on contact angle

      由圖8可知,未使用的膜絲接觸角為110°,隨著浸泡時間的延長,不同吸收劑浸泡的膜絲接觸角逐漸下降,但20 d左右基本趨于穩(wěn)定。30 d后,經(jīng)去離子水浸泡的膜絲接觸角從110°下降至103.5°,降幅為6%,經(jīng)6 mmol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至99.5°,降幅為9%,而經(jīng)2.5 mol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至92°,降幅16%。這是因為溶液與膜絲接觸的過程中,親水性的溶劑分子擴散到膜孔中,導(dǎo)致膜孔潤濕,膜絲的疏水性能變差,而濃度越高,則親水分子越多[20];但當浸泡時間增加到一定值時,膜孔內(nèi)的溶劑濃度增加,膜和吸收液之間的濃度差逐漸減小,降低了擴散驅(qū)動力,則減緩了接觸角下降的趨勢,從而趨于穩(wěn)定,因而低濃度的溶液對膜的疏水性能影響較小。

      同時,膜絲的SEM表征結(jié)果表明,采用濃度為6 mmol/L比2.5 mol/L的MDEA對膜孔的影響效果更小,更不易潤濕,具體見圖9。

      圖9 膜絲表面SEM表征Fig.9 SEM photos of the membrane surfacea.未浸泡;b.去離子水(浸泡30 d);c.6 mmol/L MDEA(浸泡30 d);d.2.5 mol/L MDEA(浸泡30 d)

      由圖9可知,新鮮未使用的膜孔為長縫裂口型,且排列整齊,經(jīng)去離子水浸泡后,雖然使膜絲的少量膜孔變?yōu)闄E圓形,但其對膜絲的形態(tài)影響最?。慌c濃度6 mmol/L 溶液浸泡的膜絲相比,2.5 mol/L的膜絲發(fā)生的形變范圍更廣,程度更深。由此可見,相對于高濃度,低濃度的有機吸收液對膜的形變的影響較小,與膜具有更好的兼容性,這也是膜接觸器能夠相對穩(wěn)定運行的原因之一,這同時也解釋了本研究和張衛(wèi)風研究結(jié)果不同的原因。

      圖10 碳(1s)XPS光譜Fig.10 Carbon (1s) XPS spectraa.新鮮膜絲;b.去離子水浸泡30 d;c.6 mmol/L MDEA浸泡30 d;d.2.5 mol/L MDEA浸泡30 d

      由圖10a可知,新鮮膜絲表面的C1s分峰圖于285.1 eV處出現(xiàn)對稱峰,對應(yīng)為C—C鍵中的C,而膜絲經(jīng)去離子水浸泡后,C1s峰仍僅存在1種峰(見圖10b),即C—C。由圖10c可知,6 mmol/L的MDEA溶液中膜表面的C1s峰譜由兩種峰組成,主峰為C—C鍵中的C,位于285.1 eV處,峰面積為43 693,占比約為91%,而次峰為C—N鍵,位于285.4 eV處,峰面積為4 146,占比約為9%。圖10d表明,浸入2.5 mol/L的MDEA溶液中的膜表面仍存在兩種峰,其主峰C—C鍵的峰面積降為38 756,占比約為80%,而次峰C—N鍵的峰面積增長至9 050,占比約為20%??梢钥闯?,浸泡于MDEA中的膜絲表面出現(xiàn)C—N鍵,且MDEA溶液的濃度越高,則C1s峰譜圖中的C—N鍵的鍵能越大,峰面積越大,即該溶液中的膜絲表面含有的C—N鍵越多。C—N鍵的來源可能由于MDEA溶液與PP膜發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),也可能是來自與膜孔發(fā)生溶脹作用的MDEA分子。

      3 結(jié)論

      (1)隨著氣體流量的增加,脫硫率下降,但總傳質(zhì)系數(shù)增加;隨著MDEA濃度、液體流量及液氣比的增大,脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)均增大,但當MDEA溶液濃度>2.5 mmol/L或液氣比>36 L/m3后,脫硫效率基本保持不變。

      (2)隨著吸收劑循環(huán)次數(shù)的增加,脫硫率持續(xù)降低,但實驗范圍內(nèi)循環(huán)13次的脫硫率仍可達97.5%,出口濃度約為7.5 mg/m3,<20 mg/m3的國家沼氣使用標準。因此,吸收液循環(huán)次數(shù)控制在13次為宜。

      (3)膜接觸器在較優(yōu)的操作條件下運行20 h后,對H2S的脫除效率仍保持在99.6%以上。接觸角測定、SEM及XPS表征表明,相對于高濃度,長時間的低濃度MDEA溶液環(huán)境對膜的疏水性及膜絲形態(tài)影響較小,這是膜接觸器保持高效穩(wěn)定的主要原因。

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