氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣砂漿流動度及抗壓強度的影響

張 雄， 葉 子， 郇 坤， 季 濤

(1. 同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804； 2. 南京工程學(xué)院 建筑工程學(xué)院， 江蘇 南京 211167)

引氣劑能夠在新拌水泥基材料中引入大量氣泡，氣泡在水泥基材料硬化后形成大量氣孔，研究表明其可顯著提升水泥砂漿和混凝土的工作性能和耐久性能[1-4].通常，引氣會對水泥基材料的力學(xué)性能產(chǎn)生一定負(fù)面影響[5-6]，在水泥基材料中引入氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分可降低或消除這一影響[7-9].

氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分通過改變氣-液界面性質(zhì)，使氣泡液膜不易破裂，改變氣泡的性質(zhì)，最終影響水泥基材料的流動度和強度[10].氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣水泥基材料流動度和抗壓強度的影響研究由來已久，Ouyang等[11]將壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)引入引氣砂漿中，發(fā)現(xiàn)TX-10摻量小于0.004%時砂漿流動度明顯增加，而摻量超過0.006%后流動度則基本不變.的研究結(jié)果表明，多元醇類調(diào)控組分的引入不會改變自密實混凝土的含氣量，但會使混凝土的坍落度下降.Mendes等[13]將十二烷基醚硫酸鹽引氣劑與十二烷基苯磺酸鹽、三乙醇胺進行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)引入調(diào)控組分后砂漿流動度提高，但抗壓強度降低.Barfield等[14]研究發(fā)現(xiàn)，隨葡聚糖摻量的增加，引氣混凝土的坍落度增大，而抗壓強度呈現(xiàn)先升后降的變化規(guī)律.

根據(jù)以上研究，發(fā)現(xiàn)不同氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣水泥基材料的流動度和抗壓強度的影響規(guī)律不同，氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣水泥基材料的流動度和抗壓強度的作用機理尚需進一步研究.系統(tǒng)研究氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分，闡明其對引氣砂漿流動度和抗壓強度的作用機理，通過氣泡結(jié)構(gòu)的調(diào)控為引氣砂漿的實際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).本文根據(jù)常用水泥基材料中的氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分種類(一類是可提高氣泡液膜表面黏度的增稠類物質(zhì)，如明膠、骨膠、蛋白質(zhì)等[7]，另一類是破壞大氣泡的抑泡類物質(zhì)，如高碳醇、有機硅化合物等[15])，選取增稠類物質(zhì)環(huán)糊精與抑泡類物質(zhì)聚醚硅氧烷共聚物，并摻入引氣砂漿中進行試驗研究.基于圖像分析法[16]，通過測定各組砂漿試樣的流動度、強度、孔隙率、平均孔徑、孔徑分布等參數(shù)，研究氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣砂漿流動度及抗壓強度的作用機理.

1 材料與方法

1.1 原材料

水泥，安徽海螺牌P·Ⅱ52.5，其物理-力學(xué)性能如表1所示；砂，選用河砂，細(xì)度模數(shù)為2.66；引氣劑，上海凱星牌十二烷基硫酸鈉，白色固體粉末；氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分，增稠類調(diào)控組分選取河南拓健牌環(huán)糊精，白色晶體粉末；抑泡類調(diào)控組分選取浙江濕威牌聚醚硅氧烷共聚物，黏稠液體；減水劑，江西奧兢牌高效固態(tài)萘系減水劑，褐黃色固體粉末，減水率為18%；水，拌合水為上海用自來水，配置溶液用水為去離子水.

表1 水泥性能Tab.1 Performances of cement

1.2 配合比

各組砂漿試樣配合比如表2所示.在各組試樣配合比中，水泥∶水∶沙(質(zhì)量比)均為500∶220∶1 250；減水劑摻量為0.4%；引氣劑以H表示，摻量為0.003%；環(huán)糊精以C表示；聚醚硅氧烷共聚物以J表示；試件編號隨氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分摻量增加由小到大排列.各外加劑摻量均按水泥用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計.

1.3 試驗方法

試件制備：在溫度為25 ℃，相對濕度為75%的條件下按表2成型砂漿試件，尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試件采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，養(yǎng)護齡期為28 d.

流動度測試：參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)[17]，測定各配合比砂漿的流動度.

抗壓強度測試：參照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)[18]，測定砂漿試件的28 d抗壓強度，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm.

孔結(jié)構(gòu)測試：為得到孔隙率與孔徑分布，根據(jù)體視學(xué)原理，使用顯微圖像分析法，測定砂漿孔結(jié)構(gòu).將養(yǎng)護至28 d的砂漿試塊用切割機切割為薄片，尺寸為40 mm×40 mm×20 mm.使用磨片機打磨觀測面，使用拋光機拋光觀測面，并將觀測面使用黑色墨水均勻涂黑.將砂漿切片放入烘箱，于(65±5)℃條件下烘干.使用碳酸鈣填充觀測面表面氣孔，使用OPLENIC品牌Pro-Micro San系列200萬像素電子目鏡采集觀測面數(shù)字圖像，用Image-Pro Plus 6.0軟件處理顯微圖片，操作流程如圖1所示.

表2 各砂漿試樣氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分種類及摻量Tab.2 Types and dosages of bubble structure modifying agent of mortar

圖1 孔結(jié)構(gòu)圖像處理Fig.1 Image processing of pore structure

黏度測試：水泥漿體黏度測試使用NXS-11B型旋轉(zhuǎn)黏度計測定，測量系統(tǒng)選用F系統(tǒng)(外筒內(nèi)徑為4 cm，內(nèi)筒外徑為2 cm，內(nèi)筒高度為4 cm，試樣用量為81.7 mL)，每5 s變化一次剪切速度，連續(xù)檢測5 min內(nèi)漿體的黏度變化，取其算術(shù)平均值為測定結(jié)果.

表面張力測試：為得到各相界面處表面張力，參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012)[19]，使用QBZY-2型界面張力儀進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對流動度的影響

圖2為在引氣劑摻量不變的條件下，不同氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分的摻量對新拌砂漿試樣流動度的影響.

由圖2a可見，環(huán)糊精的摻量低于0.030%時，引氣砂漿的流動度隨環(huán)糊精的摻量而提高，流動度最大值為227 mm，比基準(zhǔn)試樣流動度提高9.1%；當(dāng)環(huán)糊精摻量超過0.030%，砂漿流動度不再隨摻量增加而提高.由圖2b可見，聚醚硅氧烷共聚物摻量低于0.010%時，引氣砂漿的流動度隨摻量的增加而提高，而摻量超過0.010%后，引氣砂漿的流動度則出現(xiàn)明顯的降低趨勢，流動度甚至降低到小于基準(zhǔn)試樣.以上研究表明，增稠類調(diào)控組分與抑泡類氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣水泥砂漿的流動性表現(xiàn)出不同的影響規(guī)律.

a 環(huán)糊精的影響

b 聚醚硅氧烷共聚物的影響 圖2 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對砂漿流動度的影響 Fig.2 Effect of bubble structure modifying agent on fluidity of mortar

2.2 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對抗壓強度的影響

圖3為在引氣劑摻量不變的條件下，不同氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分的摻量對硬化砂漿試樣28 d抗壓強度的影響.

從圖3可以看出，環(huán)糊精和聚醚硅氧烷共聚物對引氣砂漿抗壓強度的影響規(guī)律相似，摻入調(diào)控組分后的引氣砂漿試樣抗壓強度均高于基準(zhǔn)試樣，同時隨著調(diào)控組分摻量的增加，抗壓強度呈現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的變化規(guī)律.但是，環(huán)糊精與聚醚硅氧烷共聚物對引氣砂漿抗壓強度的提高程度有較大差異：與基準(zhǔn)試樣相比，摻入環(huán)糊精的硬化砂漿試樣抗壓強度最大可提高17.3%；而聚醚硅氧烷共聚物在摻量為0.018%時最大可提高41.3%.

a 環(huán)糊精的影響

b 聚醚硅氧烷共聚物的影響 圖3 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對砂漿28 d抗壓強度的影響 Fig.3 Effect of bubble structure modifying agent on 28 d compressive strength of mortar

2.3 硬化砂漿孔結(jié)構(gòu)分析

如2.1及2.2所述，兩種氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣砂漿流動度和抗壓強度表現(xiàn)出不同的影響規(guī)律，為深入研究氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對水泥砂漿流動度和強度造成不同影響的原因，本文從亞微觀尺度通過顯微圖像分析法測試分析了不同砂漿試樣的總孔隙率、平均孔徑、氣泡間距系數(shù)、分級孔隙率和比表面積等孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù).

2.3.1氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對總孔隙率的影響

圖4為氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分的摻量對硬化砂漿試樣總孔隙率的影響.

從圖4a可以看出，隨環(huán)糊精摻量的增加，硬化砂漿總孔隙率在11.0%～11.5%范圍內(nèi)波動，可認(rèn)為環(huán)糊精不會對硬化砂漿總孔隙率產(chǎn)生明顯影響.從圖4b可以看出，當(dāng)聚醚硅氧烷共聚物摻量小于0.010%時，氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對硬化砂漿試樣的總孔隙率沒有顯著影響；當(dāng)摻量在0.010%～0.018%時，砂漿試樣的總孔隙率隨摻量增加顯著降低；而摻量超過0.018%后，硬化砂漿試樣的總孔隙率又基本維持不變.

a 環(huán)糊精的影響

b 聚醚硅氧烷共聚物的影響 圖4 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對砂漿總孔隙率的影響 Fig.4 Effect of bubble structure modifying agent on total porosity of mortar

文獻研究表明，新拌砂漿含氣量與硬化后砂漿孔隙率存在顯著線性對應(yīng)關(guān)系[20]，可通過硬化砂漿試樣總孔隙率的實測值計算新拌砂漿的含氣量.總孔隙率的研究結(jié)果表明，與環(huán)糊精相比，聚醚硅氧烷共聚物引入水泥砂漿后，新拌砂漿含氣量和硬化砂漿的總孔隙率顯著下降，含氣量的降低會導(dǎo)致砂漿流動性的降低，孔隙率的下降使得砂漿密實程度提高，從而提升砂漿的抗壓強度.

2.3.2氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的影響

使用顯微圖像分析法測試分析了引氣砂漿試樣的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，其平均孔徑、氣泡間距系數(shù)和比表面積參數(shù)如表3所示.

由表3可以看出，引氣砂漿中摻入適量的環(huán)糊精可顯著降低平均孔徑與氣泡間距系數(shù)，并增大氣孔的比表面積，結(jié)果表明環(huán)糊精使得引氣砂漿中的氣泡(孔)趨向于分布更為均勻的小尺度氣泡(孔).水泥基材料平均孔徑與氣泡間距系數(shù)減小，其顯微硬度會提高，引氣砂漿的抗壓強度也相應(yīng)提高[21].同時，砂漿中均勻分布的眾多小氣泡能起到滾珠軸承的作用，從而提高砂漿的流動性[22].

表3 砂漿氣孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Tab.3 Air void structure parameters of 28 d mortar

由表3還可以看出，當(dāng)聚醚硅氧烷共聚物摻量小于0.010%時，引氣砂漿平均孔徑與氣泡間距系數(shù)隨其摻量的增加而逐漸降低，比表面積不斷增加，砂漿中的氣泡(孔)隨氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分摻量的增加而細(xì)化；當(dāng)聚醚硅氧烷共聚物摻量超過0.010%時，隨著聚醚硅氧烷共聚物摻量的增加，平均孔徑、氣泡間距系數(shù)與比表面積則呈現(xiàn)相反趨勢.

2.3.3氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對孔徑分布的影響

圖5為氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分的摻量變化對硬化砂漿試樣的孔徑分布的影響.

由圖5a可見，摻入環(huán)糊精的砂漿試樣，200～800 μm分級孔隙率變化不明顯，表明環(huán)糊精對孔徑為200～800 μm的氣孔的影響有限.當(dāng)環(huán)糊精摻量小于0.025%時，隨著摻量的增大，10～200 μm孔徑范圍的氣孔數(shù)量逐漸增多，而800～1 600 μm孔徑范圍的氣孔不斷減少；當(dāng)摻量大于0.025%后，各范圍的氣孔所占分級孔隙率變化不大.孔徑分布與流動度、抗壓強度關(guān)系密切[7, 23]，對比研究試樣C1和C6，發(fā)現(xiàn)兩者總孔隙率相近，但試樣C6的流動度比試樣C1高16 mm，抗壓強度高12 MPa.這是因為，C6試樣在10～200 μm范圍內(nèi)的分級孔隙率較大，而在800～1 600 μm范圍內(nèi)分級孔隙率較小，造成其氣孔(泡)更加細(xì)密均勻，因而流動度與抗壓強度較高.

a 環(huán)糊精的影響

b 聚醚硅氧烷共聚物的影響 圖5 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對砂漿不同孔徑范圍分級 孔隙率的影響 Fig.5 Effect of bubble structure modifying agent on porosity in different pore size ranges of mortar

由圖5b可見，當(dāng)聚醚硅氧烷共聚物摻量小于0.010%時，砂漿的總孔隙率相近，聚醚硅氧烷共聚物對孔徑分布的影響規(guī)律與環(huán)糊精類似；而摻量大于0.010%時，硬化砂漿總孔隙率降低，同時各分級孔隙率也下降，分級孔隙率按降幅從大到小排序依次是：10～200 μm、200～800 μm、800～1 600 μm.對比研究試樣J6和J7，發(fā)現(xiàn)試樣J6的流動度比試樣J7高8 mm，抗壓強度低2.8 MPa.這是因為，兩者在200～800 μm、800～1 600 μm范圍內(nèi)的分級孔隙率相近，但試樣J7在10～200 μm范圍內(nèi)的分級孔隙率比試樣J6低1.56%，小尺寸氣孔(泡)的大量減少造成滾珠軸承作用弱化與砂漿密實程度提高，因而流動度較低且抗壓強度較高.

2.4 氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分作用機理分析

2.4.1增稠類調(diào)控組分的作用機理

環(huán)糊精屬于增稠類調(diào)控組分，是一種具有空腔結(jié)構(gòu)的環(huán)狀低聚糖，其疏水空腔具有生成包絡(luò)物的能力；同時，環(huán)糊精能夠?qū)σ后w的黏度進行調(diào)節(jié).當(dāng)水泥砂漿中加入環(huán)糊精時，環(huán)糊精能夠?qū)⑹榛蛩徕c有效地包裹，在攪拌過程中其受剪切力作用不斷地釋放引氣劑.由于引氣劑進入水泥漿體的過程為一個持續(xù)緩慢的過程，因而產(chǎn)生大尺寸氣泡概率大大降低.根據(jù)Stokes公式[24]，有

(1)

式中：vT為氣泡上浮速度，m·s-1；g為重力加速度，9.8 m·s-2；r為氣泡半徑，m；ρL為液體密度，kg·m-3；ρA為氣泡密度，kg·m-3；η為液相黏度，Pa·s.

即氣泡向上溢出的速率取決于水泥漿體的黏度與氣泡的尺寸.由圖6可以看出，環(huán)糊精增加了漿體的黏度，使得引入的氣泡更為穩(wěn)定，因此在水泥漿體硬化后能夠產(chǎn)生孔徑細(xì)小、分布均勻的孔隙，對砂漿流動度與抗壓強度起到調(diào)節(jié)的作用.

圖6 環(huán)糊精對砂漿黏度的影響 Fig.6 Effect of cyclodextrin on viscosity of mortar

2.4.2抑泡類調(diào)控組分的作用機理

聚醚硅氧烷共聚物屬于抑泡類調(diào)控組分，通過將聚醚鏈段引到硅氧烷鏈段上而制成，是一種具有調(diào)控、消泡作用的外加劑.公式(2)～(4)為表面活性物質(zhì)與氣-液界面作用時的透過系數(shù)E、鋪展系數(shù)S與橋接系數(shù)B[25-26].

E=σAW+σOW-σOA

(2)

S=σAW-σOW-σOA

(3)

(4)

式中：σAW為氣-液(水泥漿體)界面的表面張力，mN·m-1；σOW為油(聚醚硅氧烷共聚物)-液界面的表面張力，mN·m-1；σOA為油-氣界面的表面張力，mN·m-1.

表4為兩相界面處表面張力參數(shù)，其中液相為十二烷基硫酸鈉與飽和氫氧化鈣溶液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液(模擬水泥漿體溶液環(huán)境).

表4 表面張力參數(shù)Tab.4 Surface and interfacial tension

計算可知:E>0且S<0，這表明相比在液膜表面鋪展從而降低局部表面張力的行為，聚醚硅氧烷共聚物分子更傾向于插入液膜.其在液膜中形成的橋梁處于不穩(wěn)定狀態(tài)(B<0)，能夠破壞液膜的穩(wěn)定性，并在液膜斷開后脫離接觸處.當(dāng)摻入少量聚醚硅氧烷共聚物時，其分子首先與半徑較大的氣泡接觸，使液膜分裂，氣相在漿體中重新形成小氣泡.過量的摻入聚醚硅氧烷共聚物，其分子則在各尺寸氣泡的液膜上大幅度取代引氣劑分子，新界面膜強度不足以形成穩(wěn)定的泡沫，氣泡相互兼并變大并逸出漿體，此時明顯降低引氣劑的作用，消泡效果強烈，顯著降低砂漿流動度并提高其抗壓強度.

3 結(jié)論

(1) 不同類型的氣泡結(jié)構(gòu)調(diào)控組分對引氣砂漿流動度與抗壓強度具有不同的影響規(guī)律.隨增稠類調(diào)控組分環(huán)糊精摻量的增加，引氣砂漿的流動度與抗壓強度逐漸升高.隨抑泡類調(diào)控組分聚醚硅氧烷共聚物摻量的增加，引氣砂漿的流動度先升后降，抗壓強度不斷提高.

(2) 增稠類調(diào)控組分環(huán)糊精能夠提高砂漿液相黏度并與引氣劑形成包絡(luò)物，延緩引氣的過程，并使氣泡穩(wěn)定在一個較小的尺寸.其對引氣砂漿總孔隙率影響較小，摻量的增加有利于提高10～200 μm孔徑的孔隙率，降低800～1 600 μm孔徑的孔隙率，使得孔隙平均孔徑與氣泡間距系數(shù)降低，比表面積增加，孔隙分布更加均勻，提高砂漿流動度與抗壓強度.

(3) 抑泡類調(diào)控組分聚醚硅氧烷共聚物能夠取代氣泡液膜上的引氣劑分子，降低液膜局部表面張力.其摻量小于0.010%時提高10～200 μm孔徑的孔隙率，降低800～1 600 μm孔徑的孔隙率，使大氣泡開裂形成細(xì)小氣泡，摻量超過0.010%后氣-液界面膜強度降低，不足以形成穩(wěn)定氣泡，此時引氣砂漿總孔隙率降低，故砂漿流動度先增后減，抗壓強度不斷提高.