碳化作用下混凝土的微生物表面處理

徐 晶， 王先志

(同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

作為一種多孔準(zhǔn)脆性材料，混凝土在各種環(huán)境侵蝕性介質(zhì)的作用下，會由于復(fù)雜的物理、化學(xué)過程導(dǎo)致劣化，甚至引發(fā)內(nèi)部鋼筋銹蝕，進(jìn)而造成結(jié)構(gòu)整體破壞，無法滿足現(xiàn)代混凝土結(jié)構(gòu)對耐久性的需求[1-5].為阻止有害介質(zhì)的侵蝕，延長結(jié)構(gòu)壽命，對混凝土進(jìn)行表面處理是一種非常有效的方式.目前已有各種有機(jī)或無機(jī)類表面處理劑，其在混凝土結(jié)構(gòu)的表面防護(hù)中發(fā)揮了重要作用.但既有材料不同程度上存在易老化、相容性差、環(huán)境污染等缺陷[6-9].

近來，微生物誘導(dǎo)沉積作為一種新的防護(hù)手段而受到關(guān)注.由于沉積產(chǎn)物環(huán)境友好、與基體相容性好等優(yōu)勢，已被用于混凝土的表面處理[10-16].De Muynck等[17]利用微生物對混凝土表面進(jìn)行沉積處理，發(fā)現(xiàn)處理后混凝土的毛細(xì)吸水率、氣體滲透率與傳統(tǒng)硅烷處理劑的效果接近.王瑞興等[18]將瓊脂作為菌株和營養(yǎng)物的載體，對水泥基材料表面進(jìn)行涂刷處理，7 d后發(fā)現(xiàn)表面緊附著一層連續(xù)的碳酸鈣層，有效地封閉了材料表面孔隙，其表面吸水率顯著降低，在材料表面形成了有效的防護(hù).

實際上，混凝土在服役過程中均會產(chǎn)生不同程度的碳化，但迄今大部分的研究工作都未考慮碳化作用對微生物表面沉積處理的影響.因此，本文擬將碳化因素納入研究體系，通過瓊脂負(fù)載，利用微生物礦化沉積對經(jīng)歷加速碳化后的混凝土表面進(jìn)行處理，并評價處理效果.

1 試驗方法

1.1 細(xì)菌及其培養(yǎng)方式

菌株全程采用巴氏芽孢桿菌(Sporosarcinapasteurii).首先配制5 g·L-1蛋白胨，3 g·L-1牛肉膏和20 g·L-1尿素混合營養(yǎng)液并分裝于錐形瓶，在高壓滅菌鍋中于120 ℃滅菌20 min.將菌株以1%(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行接種后，在溫度30 ℃、振蕩頻率100 r·min-1的恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)7 d.隨后以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，再經(jīng)3次無菌生理鹽水洗滌后，借助顯微計數(shù)鏡檢法稀釋成顆粒濃度為1.7×1010個·mL-1的菌液并置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?

1.2 混凝土樣品制備

水泥為P·Ⅱ52.5水泥；細(xì)骨料選用粒徑為0.075～5 mm，細(xì)度模數(shù)為2.6的中砂；粗骨料選用5～10 mm 連續(xù)級配的玄武巖碎石.水∶水泥∶砂∶碎石為1.00∶2.09∶3.20∶5.17(質(zhì)量比).成型兩種不同尺寸的圓柱形試塊以進(jìn)行不同項目的測試(表1).試塊成型1 d后后脫模，于25 ℃在飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護(hù)28 d.養(yǎng)護(hù)結(jié)束后置于70 ℃的烘箱內(nèi)烘干24 h，隨后在試塊側(cè)面涂刷環(huán)氧樹脂密封.將試塊分為碳化與非碳化兩大組，碳化組按照標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》(GB∕T50082—2009)進(jìn)行加速碳化.試塊置于CO2體積分?jǐn)?shù)為(20±3)%、相對濕度為(70±5)%的碳化箱中，加速碳化3 d后取出.不同尺寸的試塊各取3塊，利用壓力機(jī)將試塊沿軸向劈開，噴灑酚酞溶液以測量碳化深度.經(jīng)測試，所有試塊的平均碳化深度為1.6 mm.

表1 混凝土試塊尺寸、表面處理方式以及測試項目Tab.1 Size of concrete specimens, method of surface treatment, and items of testing

1.3 微生物表面沉積處理

在直徑100 mm和46 mm的試塊表面分別滴加10.0 mL和2.0 mL顆粒濃度為3×108個·mL-1菌液并涂勻，待其表面干燥后，將經(jīng)120 ℃高壓蒸汽滅菌20 min后冷卻至55 ℃的瓊脂基營養(yǎng)液與過濾滅菌的尿素溶液混合，得到質(zhì)量濃度為40 g·L-1尿素、5 g·L-1蛋白胨、3 g·L-1牛肉膏、0.5 mol·L-1氯化鈣、20 g·L-1瓊脂的營養(yǎng)液.迅速在直徑100 mm和46 mm試塊上表面各添加15.0 mL和3.2 mL營養(yǎng)液并待其凝固.將試塊置于室溫進(jìn)行微生物沉積.另配制40 g·L-1尿素、0.5 mol·L-1氯化鈣無菌混合液，前3 d每隔6 h添加1.0 mL尿素和氯化鈣混合液，之后的4 d每隔12 h添加1.0 mL混合液.沉積完成后，采用60 ℃熱水浸泡并沖洗以去除殘余瓊脂和其他殘余物，最后觀察表面沉積效果.

1.4 表征測試

1.4.1毛細(xì)吸水測試

將直徑為100 mm的試塊表面處理后，置于70 ℃烘箱內(nèi)干燥3 d，取出并稱量初始質(zhì)量.然后將試塊置于去離子水中，經(jīng)表面處理的面朝下，并保證水淹沒試塊高度的2/3.每隔一段時間取出試塊，用擰干的濕毛巾將試塊側(cè)面與底部的水分擦去后稱重，然后再放回.測試持續(xù)36 h，試件毛細(xì)吸水系數(shù)k可由以下公式計算：

(1)

式中：Q為試件吸水量，g；A為試件吸水表面積，cm2；t為試件吸水時間，h；k為試件毛細(xì)吸水系數(shù)，g·cm-2·h-0.5.

1.4.2抗水滲透測試

采用上海東興建材試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的抗水滲透儀(型號SS-1.5).測試過程參考標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》(GB∕T 50082—2009)，將烘干后的直徑46 mm試塊置于抗?jié)B儀上，施加1 MPa水壓并持壓24 h后取出.利用壓力機(jī)將試塊沿軸向劈開，隨后用記號筆描出水的痕跡，每個試塊選取6點測量水滲透深度.試件相對滲透系數(shù)Sk通過以下公式獲得：

(2)

式中：Sk為試件相對滲透系數(shù)，mm·h-1；m為混凝土吸水率，一般取0.03；Dm為試件平均滲水高度，mm；T為保持水壓時間，h；H為水壓力，以水柱高度表示，mm.

1.4.3快速氯離子滲透測試

測試參照標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》(GB∕T 50082—2009)，對直徑100 mm的試塊進(jìn)行快速氯離子滲透試驗，測試持續(xù)6 h，每隔10 min記錄電流值并觀察溫度變化，最后計算總電通量.

1.4.4微觀形貌及物相分析

將試塊破壞后，敲取包含沉積產(chǎn)物的小塊，分別采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)進(jìn)行形貌和元素分析.同時刮取表面沉積產(chǎn)物，采用X射線衍射分析儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行物相分析.

1.4.5表面接觸角測試

在處理過的試塊表面采用躺滴照相法記錄液滴在氣、液、固三相交點處經(jīng)液滴內(nèi)部至氣液界面的夾角θ，以此夾角作為表面接觸角，采用圖像分析軟件進(jìn)行分析計算.

2 試驗結(jié)果

2.1 吸水和抗?jié)B性能

混凝土吸水和抗?jié)B性測試包括毛細(xì)吸水、抗水滲透以及快速氯離子滲透三個方面.各組混凝土試塊的毛細(xì)吸水率測試結(jié)果如圖1所示.未經(jīng)任何處理試塊的吸水系數(shù)最大，36 h達(dá)到了0.013 g·cm-2·h-0.5.碳化或微生物表面處理均能不同程度降低混凝土的吸水系數(shù)，且以微生物處理效果更為顯著.若分別以未碳化以及碳化的試塊作為基準(zhǔn)，再進(jìn)行微生物表面處理，吸水系數(shù)下降的幅度分別可達(dá)35%和70%.可見，碳化后再進(jìn)行微生物表面處理，其降低混凝土表層吸水的程度相比未碳化直接進(jìn)行微生物表面處理的試件有明顯提升.

圖1 毛細(xì)吸水性能 Fig.1 Performance of capillary water absorption

圖2a 為抗水滲透測試結(jié)果，其中未經(jīng)任何處理試塊的相對滲透系數(shù)最大，平均為2.1×10-6mm·h-1.經(jīng)碳化和微生物表面處理后的相對滲透系數(shù)下降了47%和81%.若將碳化后的試塊作為基準(zhǔn)，則再經(jīng)微生物處理后的相對滲透系數(shù)下降了57%.因此，碳化后再進(jìn)行微生物表面處理，其提高混凝土抗水滲透的程度相比未碳化直接進(jìn)行微生物表面處理有所下降.圖2b為電通量測試結(jié)果.基準(zhǔn)試塊的6 h電通量達(dá)到了3 463 C，而經(jīng)碳化和微生物表面處理后的電通量相對基準(zhǔn)降低了11%和10%.同樣，若以碳化后的試塊為基準(zhǔn)，再進(jìn)行微生物處理后相對下降幅度為9%.與抗水滲透結(jié)果類似，碳化后再進(jìn)行微生物表面處理，其改善混凝土抗氯離子滲透的程度相比未碳化直接進(jìn)行微生物表面處理有所降低.

a 抗水滲透性能

b 抗氯離子滲透性能 圖2 抗水滲透及抗氯離子滲透性能 Fig.2 Performance of resistance to water and chloride ions permeation

2.2 表面微觀形貌及物相分析

采用SEM表征了經(jīng)不同方式的表面處理后混凝土表層微觀形貌.圖3a是未經(jīng)任何處理的基準(zhǔn)樣品，表面主要為顆粒狀產(chǎn)物，以無定形水化產(chǎn)物C-S-H凝膠為主，且表面較疏松多孔.圖3b是經(jīng)碳化處理的樣品，相比基準(zhǔn)樣品其表面致密性明顯提高，孔隙相對細(xì)化，并且存在少量粒徑在1 μm左右的六面體狀CaCO3晶體顆粒.圖3c、3d均為經(jīng)微生物表面處理后的表面形貌，可見無論之前是否經(jīng)過碳化，微生物沉積都獲得了大量的六面體狀CaCO3晶體，且晶粒尺寸遠(yuǎn)大于碳化所產(chǎn)生的晶粒，其粒徑在10 μm以內(nèi).同時，晶粒緊密堆疊并均勻覆蓋在表面，因此能夠進(jìn)一步提升混凝土表層致密度.

在更高放大倍數(shù)的SEM照片上選區(qū)進(jìn)行能譜元素分析(見圖3a～3d右上角選區(qū))，發(fā)現(xiàn)元素主要以Ca、C、O為主，結(jié)合XRD分析充分證實了沉積產(chǎn)物的主要成分是方解石型CaCO3晶體，如表2、圖4所示.

a N-C1

b C-C1

c N-S1

d C-S1 圖3 混凝土表面SEM照片 Fig.3 SEM images of concrete surfaces

表2 EDS元素分析結(jié)果Tab.2 Results of EDS element analysis

2.3 表面接觸角

表3為經(jīng)不同表面處理過程后所測定的樣品表面接觸角.由表3可見，碳化后混凝土表面接觸角明顯減小，即親水性增強(qiáng)，使得混凝土表面更易吸水.而經(jīng)微生物表面處理后接觸角下降程度并不明顯.然而，在碳化后再進(jìn)行微生物表面處理，表面接觸角相比碳化后得到明顯提高，即疏水性能獲得了提高.

圖4 微生物表面處理產(chǎn)物的XRD分析 Fig.4 XRD analysis of deposits after microbial surface treatment

表3 混凝土表面接觸角分析Tab.3 Analysis of contact angle of concrete surfaces

3 討論分析

通過對測試結(jié)果的描述，首先可發(fā)現(xiàn)，碳化作用本身就能在一定程度上改善混凝土的輸運(yùn)性，表現(xiàn)為吸水系數(shù)、水相對滲透系數(shù)和氯離子電通量下降.由SEM分析可見，碳化后混凝土表面致密程度提高.由于在碳化過程中，外界的CO2會由混凝土表面向內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，與主要水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)并生成CaCO3，這一過程能夠堵塞孔隙，從而降低混凝土整體輸運(yùn)性.已有研究發(fā)現(xiàn)，碳化后混凝土的抗氣滲性提高，而孔隙率下降，且此效應(yīng)對于高水灰比(質(zhì)量比)、低強(qiáng)度等級的混凝土尤為明顯[19-20].不過本文同時也發(fā)現(xiàn)，碳化后混凝土的表面接觸角下降，傾向于更親水，這可能是由于碳化改變了混凝土表面的物理化學(xué)狀態(tài)和孔結(jié)構(gòu).Johannesson等[21]的研究表明，碳化盡管降低了總孔隙率，卻提高了2～7 nm范圍內(nèi)的微孔體積，這將造成表面自由能提高.Smarzewski等[22]則證實，高的表面能會導(dǎo)致混凝土表面親水性提高.

利用微生物礦化沉積作用對混凝土表面進(jìn)行處理，就改善輸運(yùn)性而言也能獲得與碳化類似的效果，并且其幅度更顯著.與碳化不同的是，微生物礦化沉積所產(chǎn)生的CaCO3晶體尺寸大，基本在1～10 μm范圍.所形成的CaCO3晶體一方面作為沉積層致密地覆蓋在混凝土表面，另一方面也能堵塞較大尺寸的毛細(xì)孔，因而可以有效降低混凝土輸運(yùn)性，既有的研究工作也揭示了類似的現(xiàn)象[23-25].同時還可發(fā)現(xiàn)，微生物礦化所形成的CaCO3沉積層并未明顯改變混凝土表面的潤濕性，這與De Muynck等[26]的研究結(jié)果也是一致的.

本文研究結(jié)果表明，碳化作用并不影響微生物成礦產(chǎn)物的晶型和形貌，而是否碳化卻對微生物表面處理后混凝土的吸水和抗?jié)B行為有不同的作用規(guī)律.若分別以未碳化和碳化后的混凝土試件作為基準(zhǔn)，隨后進(jìn)行微生物表面處理，可以發(fā)現(xiàn)：未碳化試件直接進(jìn)行微生物表面處理，其吸水系數(shù)降低幅度低于碳化后再進(jìn)行微生物表面處理的試件；而與之相反，前者的水相對滲透系數(shù)和氯離子電通量在微生物表面處理后的下降幅度均高于后者.這種差異主要還是由于吸水和抗?jié)B的影響機(jī)制不同所致.一般而言，混凝土的抗?jié)B性主要取決于孔隙率、孔分布以及孔的連通性，而吸水性則還與表面的親水程度相關(guān).由接觸角測試結(jié)果可知，碳化后再進(jìn)行微生物表面處理，混凝土的表面接觸角得到明顯提高.針對碳化之后的混凝土，微生物表面處理不僅提高了表面致密度，降低了孔隙率，還更大程度上改變了碳化后所造成的親水性狀況，減小了混凝土吸水能力，提升了混凝土的耐久性.然而，親水性狀況的改善并不直接影響混凝土孔體系，因此其對抗水滲透和抗氯離子滲透的作用并不明顯.

4 結(jié)論

碳化和微生物表面處理均能提高混凝土表面致密度，從而降低混凝土吸水性并提高抗?jié)B性.碳化作用并不影響微生物成礦產(chǎn)物的晶型和形貌，但是否碳化卻對微生物表面處理后混凝土的吸水和抗?jié)B行為有不同的作用規(guī)律.微生物表面處理對非碳化和碳化混凝土的表層吸水系數(shù)降低幅度分別達(dá)到35%和70%，而水相對滲透系數(shù)下降幅度則分別為81%和57%，電通量下降幅度分別為10%和9%.即相比未碳化混凝土直接進(jìn)行微生物處理，碳化后再進(jìn)行微生物處理的吸水系數(shù)降低幅度擴(kuò)大，而滲透系數(shù)降低幅度收窄.該差異主要是由于吸水性不僅取決于孔體系，還與混凝土表面親水狀態(tài)有關(guān)，而微生物表面處理恰恰能夠改善碳化所帶來的親水問題.