甲醛改性茶葉渣對廢水中Cr6 +的吸附研究

（陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中723001）

茶葉富含多種化學(xué)成分，其中主要包括茶多酚、有機酸、生物堿、蛋白質(zhì)和茶皂素等，而茶皂素是一種天然的非離子型表面活性劑，可與水中的重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，發(fā)生吸附反應(yīng)，達(dá)到去除水中的重金屬的效果[1]。同時，茶葉本身是一種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)能為重金屬離子提供眾多的吸附位點，產(chǎn)生良好的吸附性能，因而是一種非常有潛力的重金屬吸附劑[2]。漢中地處秦巴山區(qū)，至2016年底，全市11個縣（區(qū)）茶園面積已發(fā)展到7.55萬hm2，總產(chǎn)量5.12萬t，總產(chǎn)值達(dá)到67.6億元，茶園面積和產(chǎn)量位居陜西省首位[3]。茶葉在消耗過程中產(chǎn)生了大量的茶葉殘渣，而對于廢棄茶葉渣的資源化利用研究較少。本研究通過對茶葉渣改性，提高其對重金屬鉻的吸附率，以期制成高效吸附劑，為茶葉渣的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取市售茶葉（漢中綠茶）350 g，加入沸水后浸泡6 h，撈出茶葉渣，反復(fù)洗滌直至無色，轉(zhuǎn)移至干燥箱中，80 ℃下恒溫烘干，備用。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器與設(shè)備

火焰原子吸收分光光度計（島津6800）；恒溫水浴振蕩器（THZ-82型，金壇市富華電器有限公司）；電子天平（GR-205型，上海實潤實業(yè)有限公司）；pH計（PHS-3型，上海精科）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DH-101型，上海一恒）；高速離心機（TGL-16G，北京佳源興業(yè)科技有限公司）。

1.2.2 主要試劑

甲醛（分析純）、重鉻酸鉀（優(yōu)級純）、鹽酸（37%）等。

1.3 試驗方法

1.3.1 茶葉渣的改性

取上述茶葉渣100 g放入500 mL三角燒瓶中，分別加入100 mL蒸餾水、100 mL甲醛、200 mL 1% 的HCl，在60 ℃恒溫水浴振蕩器中震蕩2 h，過濾，再用蒸餾水漂洗至中性，80 ℃下烘干，粉碎機粉碎，過80目篩，制成粉末，放入干燥器中備用。

1.3.2 模擬含鉻廢水

稱取0.2829 g重鉻酸鉀（優(yōu)級純）在120℃下烘干2 h，蒸餾水溶解配置成1 L鉻儲備液，此時濃度為100 mg/L，依據(jù)試驗需要稀釋成不同濃度的含鉻模擬廢水。

1.3.3 吸附試驗方法

取50 mL 一定初始濃度的Cr6+溶液于250 mL錐形瓶中，加入一定量的改性茶葉渣吸附劑，置于水浴振蕩搖床中進(jìn)行吸附實驗，吸附完成后取出錐形瓶，轉(zhuǎn)移溶液到離心機以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心 5 min，再取上清液在火焰原子吸收分光光度計（島津6800）上測定Cr6+的濃度。按照公式（1）和（2）計算去除率和吸附容量，評價改性茶葉渣的吸附性能。

（1）和（2）式中 C0：吸附前重金屬離子的濃度（mg/L）；Ce：吸附后重金屬離子的濃度（mg/L）；qe：茶葉渣的吸附容量（mg/g）；V：重金屬離子溶液的體積（L）；m：茶葉渣的投加量（g）[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加量對吸附率的影響

取50 mL初始濃度為60 mg/L的含鉻模擬廢水7份，溫度25℃，調(diào)節(jié)溶液pH=2，分別加入0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g的改性茶葉渣，在水浴振蕩搖床中吸附60 min后取樣，考察不同吸附劑投加量對Cr6+吸附率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附劑投加量對Cr6+吸附性能的影響Fig.1 Effect on adsorption properties of modified tea dosage for Cr6+

從圖1可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附率不斷增大。但從吸附率增加的趨勢來看，吸附劑用量從0.05 g增加至0.6 g 過程中，吸附率由68.73%逐漸增大到94.19%，吸附率增幅較大。當(dāng)吸附劑用量從0.6 g增加至1.0 g過程中，吸附率由94.19%逐漸增大到94.40%，吸附率增幅較小。當(dāng)初始濃度一定的情況下，增加溶液的吸附劑投加量，能夠為重金屬離子提供足夠多的活性吸附點位，吸附率會不斷提高；當(dāng)吸附劑投加到一定量時，體系中能夠被吸附的重金屬離子基本全部吸附，再增加投加量，吸附率基本無變化。因此，最佳吸附劑用量確定為0.6 g。

2.2 初始濃度對吸附率的影響

取50 mL含鉻模擬廢水8份，分別配制初始濃度為10、20、30、40、50、60、70、80 mg /L，調(diào)節(jié)溶液pH=2，溫度25℃，各加入0.6 g 的改性茶葉渣，在水浴振蕩搖床中吸附60 min后取樣，考察不同Cr6+初始濃度對Cr6+吸附率的影響。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 初始濃度對Cr6+吸附性能的影響Fig.2 Effect on adsorption properties of initial concentration for Cr6+

從圖2可看出，隨著初始濃度從10 mg/L不斷增大到60 mg/L的過程中，改性茶葉渣對Cr6+的吸附率由92.3%降低到58.70%，吸附量從1.25 mg/g迅速提高到7.16 mg/g。初始濃度從60 mg/L增大到80 mg/L的過程中，吸附率繼續(xù)下降，由58.70%降低到25.66%，但吸附量增長很小，從7.16 mg/g提高到7.24 mg/g，說明初始濃度為60 mg/L時，吸附劑吸附量基本達(dá)到飽和。當(dāng)體系中的吸附劑數(shù)量一定時，能夠提供的活性吸附位點數(shù)量一定，當(dāng)初始濃度逐漸增大時，Cr6+與活性位點的接觸概率不斷增大，直至吸附飽和，但繼續(xù)增大初始濃度，體系中過剩的Cr6+就會越來越多，吸附率會逐漸減小[4]。因此，最佳初始濃度確定為60 mg/L。

2.3 pH對吸附率的影響

取50 mL含鉻模擬廢水8份，初始濃度為60 mg/L，溫度25℃，分別調(diào)節(jié)溶液pH=1、2、3、4、5、6、7、8，各加入改性茶葉渣0.6 g，在水浴振蕩搖床中振蕩吸附60 min后取樣，考察不同pH值對Cr6+吸附率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對Cr6+吸附性能的影響Fig.3 Effect on adsorption properties of pH for Cr6+

由圖3可以看出，pH值從1增加至2時，改性茶葉渣對水中Cr6+的吸附率從87.2%增長至 92.48%；pH值從2增加至8時，Cr6+的吸附率逐漸下降到47.8%。pH值不但會影響重金屬離子在水溶液中的存在狀態(tài)，還會影響吸附劑表面電荷的變化。有研究表明反應(yīng)體系中的Cr6+主 要 以 H2CrO4、HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等4種形態(tài)存在，各形態(tài)的濃度與溶液pH有關(guān)[5]。在pH=1～2時，Cr6+主要以HCrO4-的形式存在；在pH=2～6時，Cr6+主要以CrO42-的形式存在；pH=6～8時，Cr6+主要以Cr2O72-的形式存在[6]。當(dāng)pH=2.0條件下，Cr6+主要是以HCrO4-形態(tài)存在，而此條件下吸附劑表面存在的活性基團(tuán)如羧基、羥基、胺基或巰基等被質(zhì)子化，帶正電，容易和帶負(fù)電的HCrO4-結(jié)合，提高了Cr6+的去除率[7]。隨著pH的不斷增大，Cr6+主要形態(tài)逐漸向CrO42-轉(zhuǎn)化，很難被吸附。因此，最佳pH值確定為2。

2.4 溫度對吸附率的影響

取50 mL初始濃度為60 mg/L的鉻模擬廢水7份，調(diào)節(jié)溶液pH=2，投加改性茶葉0.6 g，分別設(shè)定吸附溫度為 15℃、25℃、35℃、45℃，55℃和65℃，在水浴振蕩搖床中振蕩吸附60 min后取樣，考察不同溫度對Cr6+吸附率的影響。結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，溫度從15℃升高到25℃，改性茶葉渣對鉻的吸附率從71.2%升高到75.6%，而25℃以后，隨著溫度的升高，吸附率增加非常緩慢，65℃時，吸附率才達(dá)到78.6%。當(dāng)反應(yīng)溫度增高時，吸附劑表面孔徑膨脹，同時，金屬離子的運動加劇，使得吸附作用容易發(fā)生[8-9]。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，最佳吸附溫度確定為25℃。

圖4 溫度對Cr6+吸附性能的影響Fig.4 Effect on adsorption properties of temperature for Cr6+

2.5 吸附時間對吸附效果的影響

取初始濃度60 mg /L 的鉻模擬廢水50 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2，加入改性茶葉殘渣0.6 g，于25 ℃恒溫下在水浴振蕩搖床中進(jìn)行吸附實驗，分別在反應(yīng)時間為5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90和120 min時取樣測定Cr6+的吸附容量，考察不同吸附時間對Cr6+吸附量的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對Cr6+吸附性能的影響Fig.5 Effect on adsorption properties of reaction time for Cr6+

從圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，改性茶葉渣對鉻的吸附量越來越大，吸附時間在0～30 min 內(nèi)，吸附量增加很快，由2.68 mg/g增加到6.84 mg/g，30 min后吸附速率逐漸變慢，60 min后基本上達(dá)到吸附平衡，此時吸附量為7.58 mg/g，再延長吸附時間，吸附量變化很小，因此，本試驗選取60 min為最佳吸附時間。吸附反應(yīng)剛開始的30 min內(nèi)，吸附劑表面的活性點位數(shù)非常多，金屬離子迅速被吸附，隨著活性點位數(shù)的減少，金屬離子對有限的活性點位開始競爭，吸附反應(yīng)速度下降，到60 min時，被吸附的金屬離子數(shù)和吸附后解離的金屬離子數(shù)基本持平，此時，吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡，吸附劑表面活性位點基本被用盡，金屬離子逐漸被吸附劑內(nèi)部位點吸附，這一過程要穿越吸附劑表面已經(jīng)形成的金屬離子膜，吸附反應(yīng)變得困難和緩慢[10]。到120 min時，吸附基本完成，吸附量達(dá)到最大。

2.6 吸附動力學(xué)研究

取50 mL 初始濃度為60 mg/L 的鉻模擬廢水，在溫度25℃、改性茶葉投加量0.6 g、pH=2的條件下，用動力學(xué)一級速率方程和準(zhǔn)二級速率方程進(jìn)行擬合改性茶葉對鉻廢水處理過程中的吸附性能，選用線性表達(dá)（3）和（4）。

（3）和（4）式中：qt、qe分別為t時刻和平衡以后的吸附量(mg/g)；k1為一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))[11]。分別用兩式對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的動力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表1、圖6和圖7。

利用公式（3）、（4）對甲醛改性茶葉渣吸附Cr6+的反應(yīng)過程進(jìn)行一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，從表1的動力學(xué)參數(shù)可看出，吸附反應(yīng)的飽和吸附量為7.85 mg/g，理論飽和吸附量為13.35 mg/g，兩種模型的線性方程相關(guān)系數(shù)為R12=0.9355，R22=0.9956，說明吸附過程既有物理吸附也有化學(xué)吸附。相比而言，R1＜R2，表明改性茶葉吸附鉻的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合模型優(yōu)于一級動力學(xué)擬合模型，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

表1 甲醛改性茶葉吸附Cr6+的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameter for adsorption of Cr6+ on waste tea modified by formaldehyde

圖6 一級吸附動力學(xué)擬合方程Fig.6 The pseudo- first-order reaction models

圖7 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)擬合方程Fig.7 The pseudo-second-order reaction models

3 結(jié)論

甲醛改性茶葉渣吸附廢水中Cr6+的最佳反應(yīng)條件為：吸附劑投加量為0.6 g、pH為2、吸附時間為60 min及Cr6+初始濃度為60 mg/L，此條件下，Cr6+的吸附量可達(dá)7.85 mg/g，Cr6+的去除率能達(dá)到94.0%。

吸附速率方程擬合結(jié)果表明：改性茶葉吸附Cr6+的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合模型優(yōu)于一級動力學(xué)擬合模型，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主。