微絮凝-金屬膜凈水組合工藝中膜污染機(jī)理探析

李偉英， 吳 璇， 亓萬(wàn)琦， 楊 峰， 丁 凱， 向 嫄

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092； 2. 同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092；3. 上海威派格智慧水務(wù)股份有限公司， 上海 201806； 4. 上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司， 上海 200092)

近年來(lái)我國(guó)大部分地表水水源都受到了不同程度的污染，水中的重金屬離子、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、持久性有機(jī)物(POPs)、醫(yī)藥與個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、微囊藻毒素(MC)、等都對(duì)人類(lèi)身體健康造成威脅，然而傳統(tǒng)常規(guī)給水處理工藝無(wú)法對(duì)微污染原水中痕量有機(jī)物等進(jìn)行有效去除，因此，膜處理等飲用水深度處理技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用.膜材料按材質(zhì)分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，目前有機(jī)膜在膜處理技術(shù)中應(yīng)用廣泛，但是高分子復(fù)合材料制備的有機(jī)膜具有不易清洗、壽命短且受外界因素影響較大等缺點(diǎn)，使得人們注意對(duì)膜材料的開(kāi)發(fā)；而無(wú)機(jī)膜尤其是金屬膜以其高滲透性，分離效率高，耐高壓，不易被腐蝕，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)以及維修方便等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，在水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注.

部分學(xué)者已將金屬膜在水處理中進(jìn)行一定嘗試和應(yīng)用，Kim等[6]采用1 μm和5 μm金屬膜過(guò)濾屋面雨水以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)利用；1 μm和5 μm金屬膜對(duì)大腸桿菌的去除率分別為98%、78%，對(duì)顆粒物質(zhì)的去除率分別為95% 和80%，并認(rèn)為金屬膜主要污染模式為膜孔堵塞.李松[7]在油田污水過(guò)濾工藝中增設(shè)了金剛砂與金屬膜工藝，去除大顆粒懸浮物，取得了較好的應(yīng)用效果.李偉英等[8-9]采用粉末燒結(jié)金屬膜在高濾速下(19～120 m3·d-1)對(duì)隱孢子蟲(chóng)的去除率可達(dá)到99.999%(5log)以上，出水渾濁度低于0.01 mg·L-1，對(duì)粒徑>2 μm的微粒子去除效果較好.向嫄等[10]采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)金屬膜聯(lián)用工藝去除水中污染物，能夠有效去除水中的渾濁度、菌落總數(shù)和DOC.總體來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外研究者們大多數(shù)都是研究金屬膜的凈水效果，目前鮮有文獻(xiàn)對(duì)金屬膜過(guò)濾過(guò)程中膜污染現(xiàn)象及機(jī)理進(jìn)行研究.

因此，本文提出微絮凝-金屬膜組合工藝對(duì)微污染水源水進(jìn)行處理，采用膜比通量，并且結(jié)合EDS、SEM等微觀表征以及動(dòng)態(tài)膜污染數(shù)學(xué)模型等方法，對(duì)微絮凝-金屬膜組合工藝在處理微污染水源水時(shí)的膜運(yùn)行方式以及膜污染機(jī)理進(jìn)行深入探究，研究結(jié)果可為金屬膜的實(shí)際應(yīng)用提供具有參考價(jià)值的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與材料

采用自主設(shè)計(jì)并委托德瑞克化工設(shè)備有限公司制作的金屬膜小試裝置，進(jìn)行試驗(yàn)，如圖1所示，粗箭頭為過(guò)濾時(shí)的水流方向，細(xì)箭頭為排水方向；M表示電動(dòng)機(jī)；L表示電子顯示屏；P表示壓力傳感器.金屬膜濾芯為德國(guó) GKN 燒結(jié)金屬公司生產(chǎn)，參數(shù)見(jiàn)表1及圖2.

1. 原水罐;θ350×350 mm; 2. 攪拌槳; 3. 原水泵; 4. 金屬膜過(guò)濾罐;θ60×400 mm; 5,6. 取樣口; 7. 風(fēng)機(jī); 8. 反洗泵; 9.產(chǎn)水罐;θ250×250 mm; 10. 溢流口; 11. 產(chǎn)水罐出水口; 12. 排污口

圖1微絮凝-金屬膜過(guò)濾小試裝置

Fig.1Laboratoryscalesetupofmicro-coagulationmetallicmembranefiltration

表1 金屬膜濾芯相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of metallic filters

圖2 金屬膜濾芯Fig.2 Metallic filters

1.2 試驗(yàn)原水

微污染水源水一般是指水體受到有機(jī)物污染，部分水質(zhì)指標(biāo)超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)III類(lèi)水體標(biāo)準(zhǔn)的水體[11]，因此試驗(yàn)原水采用腐殖酸和高嶺土配制而成，模擬微污染水源水.每次使用時(shí)，在原料箱中投加一定量的高嶺土和腐殖酸儲(chǔ)備液稀釋在自來(lái)水中，使原水含高嶺土10 mg·L-1和腐殖酸25 mg·L-1.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1微絮凝-金屬膜工藝不同操作方式膜比通量計(jì)算

試驗(yàn)采用微絮凝-金屬膜組合工藝，進(jìn)行金屬膜恒壓恒通量過(guò)濾，記錄金屬膜在恒壓和恒通量過(guò)濾條件下膜通量的變化.根據(jù)式(1)進(jìn)行金屬膜恒壓和恒通量運(yùn)行的膜比通量計(jì)算，間接反映兩種運(yùn)行方式膜阻力的變化和膜污染的情況[11-12]，即

(1)

式中：J為膜通量，L·(m2·h)-1；Q為膜出水流量，L·h-1；A為膜面積，m2；ΔP為操作壓力，kPa；S為單位操作壓力下的膜通量，即比壓力通量，L·(m2·h·kPa)-1.

1.3.2檢測(cè)設(shè)備

檢測(cè)設(shè)備主要有哈希便攜式渾濁度計(jì)2 100Q，UV-2550型分光光度計(jì)，SEM S-4800 日立(Hitachi)掃描式電子顯微鏡以及X射線能譜儀(EDS).

2 結(jié)果與討論

2.1 微絮凝-金屬膜組合工藝出水水質(zhì)指標(biāo)分析

選用的混凝劑為聚合氯化鋁 PACl(Al 含量 27%，天津)，通過(guò)燒杯試驗(yàn)確定PACl最佳投加量為25 mg·L-1.0.3 μm、0.5 μm以及1.0 μm孔徑的金屬膜在700 L·(m2·h)-1通量下運(yùn)行30 min，過(guò)濾時(shí)每5 min取一次膜濾后水樣測(cè)定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo).試驗(yàn)期間原水及出水水質(zhì)指標(biāo)均值見(jiàn)表2.

表2 試驗(yàn)原水及出水水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Raw water and effluent indexes in experiments

注：試驗(yàn)原水pH 7.91 溫度13～14.5°C.

結(jié)果表明，組合工藝出水水質(zhì)基本都能達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的要求.3種不同孔徑的金屬膜組合工藝對(duì)水中濁度去除最好，去除率均在97%～98%，說(shuō)明微絮凝-金屬膜組合工藝能夠?qū)λ械膽腋☆w粒進(jìn)行有效地去除；其次組合工藝對(duì)水中腐殖質(zhì)有良好的去除效果，去除率在79%～81%之間；最后是對(duì)水中有機(jī)物的去除相對(duì)較低，0.3 μm金屬膜對(duì)有機(jī)物去除率為64.6%，并隨著金屬膜孔徑的增加，對(duì)有機(jī)物的處理能力有所下降，采用1μm金屬膜組合工藝的去除率僅為60.8%.

試驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)分析表明選用0.3 μm孔徑金屬膜的組合工藝對(duì)水中污染物質(zhì)的去除效果最佳且運(yùn)行最為穩(wěn)定，因此后續(xù)膜污染試驗(yàn)均以0.3 μm孔徑金屬膜進(jìn)行研究.

2.2 金屬膜不同操作方式膜比通量分析

膜比通量S[12]能間接反映膜阻力的變化和膜污染的情況，比通量越低，說(shuō)明膜污染越嚴(yán)重.本試驗(yàn)分別測(cè)定金屬膜在恒通量和恒壓過(guò)濾方式下的膜比通量，分析微絮凝-金屬膜組合工藝的膜污染變化情況.膜比通量S隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況如圖3所示.

圖3表明恒通量和恒壓這兩種過(guò)濾方式下，膜比通量S值均會(huì)在過(guò)濾初期快速下降，而后趨于平緩，表明在過(guò)濾初期金屬膜表面迅速截留了大量污染物，逐漸形成一層濾餅層，膜孔也發(fā)生不同程度的堵塞，因此金屬膜的膜比通量S快速降低；之后由于濾餅層和金屬膜表面聯(lián)合過(guò)濾作用，使得通量趨于穩(wěn)定.恒通量過(guò)濾時(shí)S隨著通量的增加(400 ～ 700 L·(m2·h)-1)逐漸增加(44.44 ～ 58.33 L·(m2·h·kPa)-1)，恒壓過(guò)濾時(shí)S隨著壓力的增加(50 kPa ～ 300 kPa)逐漸降低(47.91～17.63 L·(m2·h·kPa)-1)，且恒通量過(guò)濾條件下S的下降速率低于恒壓過(guò)濾條件下S的下降速率.因此，微絮凝-金屬膜過(guò)濾工藝更適合采用恒通量過(guò)濾操作方式.

a 恒通量運(yùn)行模式

b 恒壓運(yùn)行模式圖3 金屬膜在恒通量和恒壓運(yùn)行時(shí)的S變化

Fig.3Schangesofmetallicmembranesunderconstantfluxoperationandconstantpressureoperation

2.3 膜表面污染特性表征

2.3.1能譜分析

X射線能譜儀(EDS)可以分析金屬膜表面物質(zhì)的元素種類(lèi)與含量.取新膜(尚未使用過(guò)的金屬膜)及污染后的金屬膜表面污染物分別進(jìn)行EDS掃描檢測(cè)，金屬膜材料組成成分及其表面污染物元素分別見(jiàn)表3，EDS圖像分析見(jiàn)圖4與圖5.

表3 新膜及污染膜元素含量Tab.3 Elements in new membrane and polluted membrane

圖4 新膜EDS響應(yīng)Fig.4 EDS response of new membrane

圖5 污染膜EDS響應(yīng)Fig.5 EDS response of foulants

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，新膜表面元素比較豐富，其中C、O和Fe元素的含量較多，原子百分比C>O>Fe；同時(shí)還包含了Al、Si、S、Cr和Ni等元素.其中C元素含量最高，這是由金屬膜不銹鋼材質(zhì)決定的.此外在金屬膜的制備過(guò)程中，由于熱噴涂工藝使不銹鋼粉末在高溫條件下氧化生成金屬氧化物，因此新膜中O原子百分也比較高.

由圖5發(fā)現(xiàn)，污染后的金屬膜表面主要元素為C、O、Al和Si.與新膜表面組成元素相比，污染后的膜表面O元素含量顯著增加，Al和Si含量也有不同程度的增加，由于原水中投加混凝劑PACl成份為聚合氯化鋁、原水中所含高嶺土的成分2SiO2·Al2O3·2H2O，過(guò)濾時(shí)含Al絮凝體及高嶺土顆粒在膜表面聚集，從而造成污染膜中O、Al和Si的增加.

Al和Si是無(wú)機(jī)污染物的主要來(lái)源，對(duì)膜表面濾餅層的形成起到重要作用[13]，根據(jù)每個(gè)元素的響應(yīng)值說(shuō)明膜表面主要污染物是硅酸鋁鹽.

2.3.2電鏡掃描

掃描式電子顯微鏡(SEM)可以測(cè)定金屬膜表面形態(tài)及內(nèi)部結(jié)構(gòu).取新膜(尚未使用過(guò)的金屬膜)及污染后的金屬膜表面污染物分別進(jìn)行電鏡掃描檢測(cè)，SEM圖像分析如圖6所示.

圖6a和圖6b是污染前的金屬膜SEM圖像，放大倍數(shù)分別為1 000倍和2 000倍，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知，金屬膜表面是由金屬粉末顆粒噴涂而成，粉末顆粒之間的間隙構(gòu)成了大量開(kāi)放的膜孔和相對(duì)均勻的表面結(jié)構(gòu)，保證了膜的通透性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的篩分.圖7是Aalami-Aleagha[14]等采用電弧噴涂技術(shù)制備而成的，與本文使用的金屬膜表面形態(tài)有所不同.

圖6c和圖6d是污染后的金屬膜SEM圖像，放大倍數(shù)分別為1 000倍和2 000倍.通過(guò)檢測(cè)結(jié)果可知，在微絮凝-金屬膜過(guò)濾工藝條件下，細(xì)小絮凝體及顆粒物在金屬膜表面沉積，形成一層明顯的深棕色濾餅層，幾乎所有的膜孔都被膜表面形成的密實(shí)的濾餅層覆蓋或堵塞，明顯降低了膜表面的過(guò)濾性能.

3 膜污染機(jī)理研究

國(guó)內(nèi)外已有許多學(xué)者對(duì)膜污染機(jī)理建立模型進(jìn)行研究，Zhang等[5]基于達(dá)西定律和阻力串聯(lián)模型，計(jì)算出酒廠廢水導(dǎo)致的金屬膜污染阻力為1.77×1013m-1，并發(fā)現(xiàn)濾餅層污染是膜污染的主要機(jī)制.本文基于Kan等[15]采用Lim和Bai提出的膜孔窄化、膜孔堵塞、濾餅層形成等三種理論模型研究膜污染機(jī)理.恒壓過(guò)濾操作模式下，3種理論模型的方程見(jiàn)表4.

表中：J為滲透通量；J0為初始滲透通量；t為過(guò)濾時(shí)間，參數(shù)KM、KP和KC分別代表膜阻力、膜孔堵塞阻力、濾餅層阻力.式(2)和式(5)用于描述純水通過(guò)干凈膜時(shí)的阻力，式(3)和式(6)用于描述膜孔堵塞模型，此時(shí)顆粒物會(huì)沉積在膜孔中.式(4)和式(7)用于描述膜表面污染物的積聚和濾餅層的形成.

采用恒壓(100 kPa、200 kPa和300 kPa)運(yùn)行的操作方式運(yùn)行，進(jìn)行膜污染試驗(yàn).根據(jù)上述膜污染模型，對(duì)金屬膜膜污染進(jìn)行分析，如圖7所示.根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算出3種污染機(jī)制下的的膜阻參數(shù)，見(jiàn)表5.

a 污染前金屬膜表面(放大倍數(shù)1 000)

b 污染前金屬膜表面(放大倍數(shù)2 000)

c 污染后金屬膜表面(放大倍數(shù)1 000)

d 污染后金屬膜表面(放大倍數(shù)2 000)圖6 金屬膜電鏡掃描Fig.6 Scanning electron microscopy of metallic membranes表4 恒壓過(guò)濾模型方程Tab.4 Constant pressure filtration model equations

污染機(jī)制模型方程式線性形式膜孔窄化J=J01+J0KMt(2)1J=1J0+KMt(5)膜孔堵塞J=J0exp(-KPt)(3)ln J=-KPt+ln J0(6)濾餅層形成J2=J201+J20KCt(4)1J2=1J20+KCt(7)

圖7 不同恒壓條件的過(guò)濾機(jī)制Fig.7 Filtration mechanisms at different constant pressures

表5 不同恒壓條件的過(guò)濾模型參數(shù)Tab.5 Filtration model parameters at different constant pressures

從圖7a可看出，初始過(guò)濾2 min內(nèi)擬合曲線呈線性分布，3種操作壓力條件下，膜自身阻力均為膜阻組成部分，并且操作壓力越低，膜自身阻力對(duì)膜阻的影響越大.過(guò)濾2 min后，膜自身阻力已不再占主導(dǎo)地位，膜孔開(kāi)始堵塞，從圖7b可看出，過(guò)濾3～7 min后，3種操作壓力條件下金屬膜孔發(fā)生不同程度的堵塞，操作壓力較高時(shí)膜孔阻塞越嚴(yán)重，Kp和J0隨著操作壓力的增加而增加.隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，膜孔堵塞時(shí)期的Kp和J0減少，是因?yàn)橛行み^(guò)濾孔徑的減少和孔隙堵塞使得孔隙可用性降低.根據(jù)圖7c可看出，過(guò)濾7min后，濾餅層過(guò)濾機(jī)制逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，擬合曲線的斜率Kc和J0隨著操作壓力增加而減少，形成的濾餅層越致密，但濾餅層阻力隨著操作壓力增加而增加的影響低于操作壓力增加對(duì)滲透通量產(chǎn)生的影響.

4 結(jié)論

(1) 微絮凝-金屬膜組合工藝出水水質(zhì)均能達(dá)標(biāo).其中組合工藝聯(lián)用的0.3 μm孔徑金屬膜對(duì)濁度、UV254以及CODMn去除效果最好，分別為97.4%、80.9% 以及64.6%.

(2) 膜比通量S的計(jì)算結(jié)果，膜比通量S值均會(huì)在過(guò)濾初期快速下降，而后趨于平緩.在過(guò)濾過(guò)程中，恒通量操作的S始終高于恒壓操作的S，過(guò)濾效果更好.

(3) 新膜中C、O和Fe的含量較高.污染膜中，O含量最高，其次是C、Al和Si，推斷污染物的主要成分可能是硅酸鋁鹽.

(4) 電鏡結(jié)果顯示，金屬膜表面為金屬粉末顆粒，顆粒之間的間隙構(gòu)成了膜孔，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的篩分.過(guò)濾后膜表面形成一層致密的濾餅層，增加了過(guò)濾阻力.

(5) 對(duì)0.3 μm孔徑金屬膜在3種恒壓(100 kPa、200 kPa、300 kPa)條件下運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，結(jié)果表明整個(gè)過(guò)濾過(guò)程中，濾餅層過(guò)濾機(jī)制快速占據(jù)主導(dǎo)地位.

致謝：本工作得到“多水源格局下水源-水廠-管網(wǎng)聯(lián)動(dòng)機(jī)制及優(yōu)化調(diào)控技術(shù)(2017ZX07108-002)”、“二次供水系統(tǒng)水質(zhì)保障及其運(yùn)行維護(hù)技術(shù)研究(20183231)”、“成都川力高品質(zhì)飲用水水質(zhì)安全與保障技術(shù)研究(20182078)”等課題項(xiàng)目提供的支持，特此感謝.