噻吩紫精與六元瓜環(huán)及其環(huán)己基取代衍生物的主客體相互作用

孟 迪，張 昆，劉靜欣

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

超分子化學(xué)[1]已成為當(dāng)今化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注。在超分子研究范疇中，主客體化學(xué)是其中的核心內(nèi)容之一。瓜環(huán)[2]是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精[3]、杯芳烴[4]之后又一類新型的籠狀超分子大環(huán)主體化合物，其上下端口有著與其結(jié)構(gòu)單元相同的極性羰基氧原子，內(nèi)部是一個(gè)有一定尺寸的剛性疏水空腔。因此，瓜環(huán)很易和部分有機(jī)客體分子作用。一方面，普通瓜環(huán)Q[n]衍生物腰部取代基的給電子效應(yīng)增強(qiáng)了主體和客體之間的離子-偶極相互作用；另一方面，普通瓜環(huán)Q[n]衍生物多樣與芳香環(huán)類客體分子在空腔構(gòu)型上的互補(bǔ)性影響主體和客體之間的范德華力作用。在瓜環(huán)主客體化學(xué)中，有一類化合物如紫精類化合物含有多個(gè)官能團(tuán)，可與瓜環(huán)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，形成包結(jié)雙分子客體的包結(jié)復(fù)合物。該類化合物在氮上含有兩個(gè)取代基，是瓜環(huán)化學(xué)中重要的客體分子。第一個(gè)作為客體瓜環(huán)被研究的紫精類化合物是甲基紫精[5]，之后紫精衍生物便被用來與Q[6]合成包結(jié)復(fù)合物[6-8]，Wittenberg等[9]用二聚瓜環(huán)與寡聚紫精組裝了迷人的超分子階梯結(jié)構(gòu)。噻吩是一類五元雜環(huán)化合物，除具有芳香性外，還具有一些特殊的性質(zhì)如光敏性、光照時(shí)發(fā)生碳架重排等，可用來作為光學(xué)材料。有的噻吩類衍生物還具有電致化學(xué)變色的性質(zhì)。

為研究瓜環(huán)空腔構(gòu)型及瓜環(huán)取代基對主客體作用的影響，探討離子-偶極子和范德華力作用對主客體配合物的貢獻(xiàn)，以4,4′-聯(lián)吡啶和2-溴甲基噻吩為原料合成客體1，選取瓜環(huán)空腔空間構(gòu)型不一的Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]和Cy6Q[6]等4種瓜環(huán)為主體，采用核磁共振氫譜、紫外-可見光譜及等溫量熱滴定技術(shù)考察主客體的包結(jié)作用模式及其相互作用特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]和Cy6Q[6]分別根據(jù)文獻(xiàn)[10-13]合成。4,4′-聯(lián)吡啶、2-溴甲基噻吩、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氘代水均為分析純，購自阿拉丁公司，水為蒸餾水。

1.2 客體1的合成

稱取0.78 g(5 mmol）4,4-聯(lián)吡啶固體放入干凈的25 mL小燒杯中，然后向小燒杯中倒入適量DMF，混合均勻加入裝有30 mL DMF的三頸燒瓶中。再加入10.5 mmol 2-溴甲基噻吩，攪拌使其混合均勻在90 ℃條件下反應(yīng)8 h。待冷卻至室溫，使用丙酮反復(fù)沖洗反應(yīng)得到的固體沉淀，將沖洗后的固體沉淀置于烘箱中干燥，收集的固體粉末（1.76 g）即為客體1，備用?？腕w1總產(chǎn)率約為67%，其合成路線如圖1。

圖1 客體1的合成路線Fig.1 Synthetic strategy of guest 1

1.3 測試方法

1H NMR 譜圖由Bruker DPX 400 MHz 核磁共振波譜儀(D2O 為溶劑，20 ℃)測得。測試過程為：取1只干凈的核磁管，使用天平稱取1 mg(±10%)客體1，使用移液槍吸取0.5 mL的氘帶水，再稱取2～3 mg的瓜環(huán)加入核磁管中，貼上標(biāo)簽，待測。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)由等溫量熱滴定儀(Ta儀器，美國)測得。測試過程基本在計(jì)算機(jī)上完成，具體操作為：配制一定濃度的待測客體1，從中取合適體積的客體1溶液放入樣品池中；然后在與儀器相連接的計(jì)算機(jī)上設(shè)置常規(guī)實(shí)驗(yàn)參數(shù)（攪拌速度ωr=230 r/min,時(shí)間間隔t=230 s，每滴客體溶液的體積V滴=6～8 μL，參比液為水），在25 ℃條件下，將客體溶液依次滴入合適濃度的普通六元瓜環(huán)和環(huán)己基瓜環(huán)等4種溶液中。滴定結(jié)束后，由計(jì)算機(jī)輸出數(shù)據(jù)，利用Kgraph4.02軟件擬合作圖。

紫外數(shù)據(jù)由棱光牌紫外-可見分光光度計(jì)L8測得。紫外-可見吸光光譜法：稱取2.55 mg的客體1放入250 mL的容量瓶中配制成濃度為2×10-5mol/L的客體溶液A，采用溶液A配制主體瓜環(huán)濃度為6×10-5mol/L的溶液B，再按n(A)∶n(B)=1∶0～1∶3配制溶液，共取13個(gè)濃度比。用計(jì)算機(jī)控制紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試，導(dǎo)出所得數(shù)據(jù)利用Kgraph4.02軟件對數(shù)據(jù)擬合作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR 分析

圖2 客體1與Q[6]作用的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Q[6]

圖3 客體1與Cy2Q[6]作用的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy2Q[6]

圖4 客體1與Cy4Q[6]作用的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy4Q[6]

圖5 客體1與Cy6Q[6]作用的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy6Q[6]

圖2～5是客體1及其分別與4種主體瓜環(huán)作用的1H NMR圖譜。由圖2～5可見：當(dāng)瓜環(huán)與客體混合在液相時(shí)，客體1的α，β位質(zhì)子峰分別向高場有明顯移動，而θ位的質(zhì)子峰向高場有輕微移動；客體1的γ，λ，ω位質(zhì)子峰分別向低場有明顯移動，說明客體1 與4 種瓜環(huán)主體作用時(shí)，其質(zhì)子峰所處的化學(xué)環(huán)境有所改變。綜合以上，可初步斷定客體1 的噻吩部位完全穿插進(jìn)瓜環(huán)內(nèi)部空腔中，而4,4-聯(lián)吡啶以及相連的亞甲基部分處于瓜環(huán)空腔外部。如圖6所示，Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]與客體1 形成了包結(jié)比為2∶1的主客體包結(jié)物。

2.2 熱力學(xué)分析

當(dāng)主體與客體發(fā)生結(jié)合時(shí)會發(fā)生熱量的吸收或釋放，即熱傳遞，利用等溫量熱滴定法測定客體1與4 種瓜環(huán)主客體結(jié)合時(shí)熱量的變化情況，可得到熱力學(xué)參數(shù)，如結(jié)合常數(shù)K、結(jié)合位點(diǎn)數(shù)(化學(xué)反應(yīng)量)n，焓變(?H)和熵變(?S)等，由此可推斷主客體體之間以何種機(jī)制發(fā)生相互作用。4種瓜環(huán)與客體1結(jié)合時(shí)的等溫?zé)崃W(xué)(ITC)擬合曲線如圖7。由圖7可看出，4種六元瓜環(huán)與客體組成了包結(jié)比為2∶1的包結(jié)物，這個(gè)結(jié)果與1H NMR譜圖所得結(jié)果相符。

圖6 4種主體瓜環(huán)與客體1的作用模式Fig.6 Binding modes of four kinds of hosts with guest 1

圖7 4種瓜環(huán)-客體1的ITC擬合曲線Fig.7 ITC fitting curves of four kinds of hosts binding with guest 1

表1 Q[6],Cy2Q[6],Cy4Q[6],Cy6Q[6]與客體1的配合物平衡常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Stability constants and thermodynamic parameters for the host-guest complexation of Q[6],Cy2Q[6],Cy4Q[6],Cy6Q[6]with guest 1

2.3 紫外分析

圖8是客體1的紫外-可見光光譜，客體1濃度保持不變，而主體濃度逐級增加。圖中C～O分別表示主體濃度為0，0.5×10-5，1.0×10-5，1.5×10-5，2.0×10-5，2.5×10-5，3.0×10-5，3.5×10-5，4.0×10-5，4.5×10-5，5.0×10-5，5.5×10-5，6.0×10-5mol/L。由圖8 可看出：對應(yīng)客體在λmax=251，252，255，256 nm 處的吸光度逐漸增加；當(dāng)Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]主客體物質(zhì)的量比接近2∶1 時(shí)，繼續(xù)增加瓜環(huán)的量，吸光度基本保持不變，表明Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]與客體1包結(jié)的摩爾比為2∶1，這和ITC結(jié)果相符。利用Kgraph4.02軟件對紫外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9。由圖9可得出，4種瓜環(huán)客體1與的結(jié)合常數(shù)分別為7.35×104，4.75×105，8.31×105，3.67×105mol·L-1，這和ITC數(shù)據(jù)接近。

圖8 客體1的紫外-可見吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of four kinds of hosts binding with guest 1

圖9 紫外-可見光譜的非線性回歸擬合曲線Fig.9 Nonlinear regression fitting curves for UV-vis absorption spectra

3 結(jié) 論

采用1H NMR譜圖、等溫量熱滴定技術(shù)及紫色-可見光光譜考察客體1與4種瓜環(huán)的主客體作用，所得主要結(jié)論如下：

1)1H NMR 譜圖表明客體1 與Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]4 種主體瓜環(huán)形成了1∶2 的主客體包合物，客體1中的噻吩環(huán)包結(jié)到瓜環(huán)空腔中。紫外數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

2)從ITC可驗(yàn)證1H NMR結(jié)果，同時(shí)得到吉布斯函數(shù)小于零的主要貢獻(xiàn)來自焓變，4種瓜環(huán)與客體1主客體作用的主要驅(qū)動力來源于焓變。焓變的根源在于聯(lián)吡啶上的氮正離子與瓜環(huán)端口的極性氧原子之間的離子-偶極作用，環(huán)己基取代瓜環(huán)上的取代基具有的推電子作用增強(qiáng)了主客體之間的離子-偶極作用。

3) 在4 種主體瓜環(huán)中，Cy4Q[6]的空間構(gòu)型與客體1 的噻吩環(huán)相匹配，主客體作用時(shí)結(jié)合更強(qiáng)，作用更大。