基于石墨烯的離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測中的研究進(jìn)展

王繼陽 胡敬芳 宋鈺 高國偉 鄒小平

1. 北京信息科技大學(xué) 傳感器北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.北京信息科技大學(xué) 現(xiàn)代測控技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100192；3.傳感器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，北京 100190

一、引言

隨著社會的快速發(fā)展，人類對大自然造成的污染也日益增加，伴隨而來的水質(zhì)重金屬污染成為了我們必須解決的問題[1]。環(huán)境建設(shè)迫在眉睫，如何對江河、湖泊、海洋等流域中重金屬離子濃度的準(zhǔn)確、快速測量成為了科技工作者的重要科研目標(biāo)。

重金屬是指原子密度大于4.5g/cm3，原子的重量在63.5～200.6之間的元素，主要有Cu、Mn、Zn等[2]，雖然有些是人體不可缺少的元素，但是其一旦在人體內(nèi)富集就會對人們的健康造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。

近些年來，我國重金屬污染事件給社會和經(jīng)濟(jì)帶來了非常惡劣的影響。例如：2014年廣東一家電解廠通過下水道排放生產(chǎn)污水，導(dǎo)致周邊地區(qū)水中鉻、鎳、銅嚴(yán)重超標(biāo)數(shù)十倍，造成大量的魚蝦死亡[3]；2016年宜春中安實(shí)業(yè)有限公司為了規(guī)避監(jiān)管，惡意偷排未經(jīng)任何處理的污水，外排口水中鎘濃度嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致袁河及仙女湖鎘、鉈、砷超標(biāo)，從仙女湖取水的新余市第三水廠取水中斷，部分城區(qū)停止供水，給人們生活帶來了很大的困擾[4]；2017年江西九江礦冶公司因非法排污造成附近農(nóng)田鎘嚴(yán)重超標(biāo)，其生長的大米檢測出鎘含量超出標(biāo)準(zhǔn)8倍，但并不知情的當(dāng)?shù)卮迕袢允秤梦廴咎锏厣a(chǎn)的大米，不少村民被檢測出鎘超標(biāo)，甚至有些居民出現(xiàn)了身體畸形的情況[5]……因此，水質(zhì)重金屬污染問題十分嚴(yán)峻，它直接關(guān)系到人民群眾的身體健康。

能夠快速準(zhǔn)確地檢測水體中重金屬離子的含量是解決水體污染的關(guān)鍵，目前水質(zhì)重金屬檢測方法主要包括：原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法[7]、液相色譜法[8]、熒光分析法[9]、紫外—可見分光光度法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]，以及電化學(xué)方法[12]。其中，原子吸收光譜法雖然選擇性優(yōu)良、應(yīng)用范疇廣，但其儀器設(shè)備昂貴，不適用于多元素混合的定性分析[13]，并且其檢測限較高，測定速度較慢；電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法可以同時檢測多種元素，檢出限低，但是其檢測儀器相對龐大、昂貴，無法進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)時檢測[14]；電化學(xué)分析法具有成本低，設(shè)備簡單，靈敏度高，方便攜帶，操作簡便，對樣品不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理等優(yōu)點(diǎn)，是對重金屬離子檢測的重要分析方法，解決了傳統(tǒng)測試儀器的不足[15]，但是對于提高傳感器的選擇性，降低重金屬離子檢測下限還需要進(jìn)一步探討和研究。為了提高傳感器的檢測性能，我們需要對傳感器上的敏感元件做進(jìn)一步研究，離子印跡技術(shù)因其特異識別性、高選擇性而被人們逐漸應(yīng)用。

離子印跡技術(shù)作為一種選擇性和識別能力較高的檢測技術(shù)，能夠從復(fù)雜的樣品中檢測出特定的離子，將其與電化學(xué)檢測技術(shù)相結(jié)合，可以制備出擁有高識別性與低檢出限的離子印跡電化學(xué)傳感器，近年來已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)重金屬檢測領(lǐng)域。離子印跡電化學(xué)傳感器的靈敏度往往依賴于電極修飾材料，在眾多的電極修飾材料中，納米材料因其大比表面積，較快的電子傳遞速率而受到人們的廣泛關(guān)注。

隨著人們對納米材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)了新的納米材料——石墨烯。它是由碳原子間以sp2雜化形式緊密堆積而成的二維六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，同時，二維的石墨烯是構(gòu)建其他碳納米材料的基礎(chǔ)單元。由于石墨烯大比表面積、超高載流子遷移率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性使其成為電化學(xué)、電催化及生物傳感器等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。另外，在石墨烯表面加入更多的親水集團(tuán)，如硫、羰基等，能夠促進(jìn)重金屬的捕獲，進(jìn)一步提高傳感器的性能。

本文重點(diǎn)介紹了離子印跡技術(shù)的原理及石墨烯與離子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，同時對石墨烯納米材料在離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測中的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，最后對此方向今后的發(fā)展進(jìn)行展望。

二、離子印跡技術(shù)及離子印跡電化學(xué)傳感器制備

離子印跡技術(shù)是從分子印跡技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，分子印跡技術(shù)又稱為模板分子技術(shù)。Dickey于1949年在制備硅膠吸附劑時所提出的“專一性吸附”這一概念，可以看作是分子印跡技術(shù)的萌芽[16]，后來被多個學(xué)者加以研究并得到了極大的發(fā)展。它是指在制備過程中，模板分子在交聯(lián)劑的作用下與功能單體進(jìn)行聚合，最后用特定的洗脫方法將模板分子從聚合物中洗脫出來，從而得到具有特異選擇性的聚合物[17]。近年來，分子印跡技術(shù)已經(jīng)非常成熟，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、生物學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品加工、水污染處理等許多領(lǐng)域。

離子印跡技術(shù)作為分子印跡技術(shù)的一個重要分支，是以金屬離子為模板，選擇合適的功能單體，然后將模板離子與功能單體通過螯合作用相互結(jié)合，交聯(lián)聚合后再去除模板離子，得到具有特定排列基團(tuán)、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成對目標(biāo)離子具有特異選擇性的三維孔穴[18]。其原理如圖1所示。離子印跡技術(shù)不僅保留了分子印跡技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如：構(gòu)造預(yù)定性、選擇識別性、廣泛實(shí)用性，而且離子印跡技術(shù)還具有識別印跡離子的功能。

離子印跡技術(shù)中，大多數(shù)的模板離子通過螯合作用與功能單體進(jìn)行結(jié)合。這種螯合作用可以看作模板離子與功能單體通過共價鍵作用相互結(jié)合，具有很高的穩(wěn)定性，而且它可以通過控制環(huán)境條件進(jìn)而控制共價鍵的斷裂與結(jié)合[19]，但是其解離條件苛刻，需要尋找特殊洗脫試劑。

1、電化學(xué)傳感器的構(gòu)造

在傳統(tǒng)的水質(zhì)重金屬檢測方法中，由于檢測儀器相對較大，無法進(jìn)行現(xiàn)場檢測，人們逐漸轉(zhuǎn)向電化學(xué)檢測方向。隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對電化學(xué)傳感器的研究也得到了很大的提升[20]。電化學(xué)傳感器是一種電分析技術(shù)和傳感技術(shù)相結(jié)合的裝置。它能夠?qū)⒋龣z測的化學(xué)信號或生物信號轉(zhuǎn)化為電信號進(jìn)行輸出，類似于人類的感覺器官，在信息處理中具有很大作用[21]。其主要由識別系統(tǒng)和傳導(dǎo)系統(tǒng)兩部分組成。識別系統(tǒng)主要是選擇性的與被測物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)并將產(chǎn)生的化學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鳌㈦娮?、電位等信號[22]。傳導(dǎo)系統(tǒng)將電信號轉(zhuǎn)換成數(shù)值由計算機(jī)進(jìn)行分析。根據(jù)輸出的電子信號的大小與離子濃度的關(guān)系對物質(zhì)進(jìn)行定量的分析[23]，其基本原理如圖2所示。

在電化學(xué)傳感器的構(gòu)造中電極顯得尤為重要，一般實(shí)驗(yàn)用到的是三電極體系，它是由工作電極（WE）、參比電極（RE）、輔助電極（CE）組成。工作電極在其中又占有很大比重，其基底電極一般分為碳基電極和金屬電極，該類電極電子傳遞速率較快，但是需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理[24]。由于工作電極表面功能化能大幅度提高工作的效率，因此，近些年來對電極進(jìn)行修飾成了人們研究的熱點(diǎn)。目前為止，人們對電極的修飾主要有納米材料、導(dǎo)電聚合物、電活性膜。其中納米材料因其大比表面積、導(dǎo)電速率和光學(xué)性質(zhì)[25]而得到人們的青睞。

2、離子印跡電化學(xué)傳感器的制備

自1975年Miller和Murray等人首次提出化學(xué)修飾電極的概念以來，化學(xué)修飾電極就一直是當(dāng)代電化學(xué)的前沿研究?；瘜W(xué)修飾電極是通過修飾的方法在電極表面修飾上具有選擇性的集團(tuán)，賦予電極特定的功能，提高其選擇性。離子印跡電化學(xué)傳感器（Ion Imprinted Electrochemical Sensor，IIES）即在工作電極表面修飾特定離子印跡聚合物構(gòu)建的對某種離子具有專一識別能力的電化學(xué)傳感器，其電極表面化學(xué)制備方法主要分為間接法與直接法兩種[26]。

（1）間接法

間接法是指先通過本體聚合或者沉淀聚合形成離子印跡聚合物（Ion Imprinted Polymer，IIP），然后洗脫掉模板分子并滴涂到電極表面。該方法主要包括表面涂覆法和印跡聚合物粒子鑲嵌法。

表面涂覆法是指將預(yù)先制備好的離子印跡聚合物顆粒分散到溶劑中，然后通過滴涂、旋涂等方式修飾到電極表面，待溶劑揮發(fā)從而形成離子印跡電化學(xué)傳感器，具體修飾可有以下三種方法：

① 將電極表面浸蘸于修飾液中，取出后使附著于電極表面的溶劑揮發(fā)固定成膜；

② 用微量注射器量取一定量的修飾液均勻滴加到電極表面，然后待溶劑揮發(fā)成膜；

③ 在修飾液中旋轉(zhuǎn)電極，修飾液吸附于電極表面，溶劑揮發(fā)成膜。這種方法易于更新，重現(xiàn)性好，但是過程復(fù)雜，識別膜較厚，響應(yīng)時間過長。

Bojdi等[27]以4 -乙烯基吡啶作為功能單體，通過沉淀聚合法制備了Pd2+印跡聚合物，并洗脫掉模板離子滴涂到電極表面得到Pd2+印跡聚合物電化學(xué)傳感器，在實(shí)際測定中顯現(xiàn)出高選擇性和高靈敏性，其檢測限為3.0×10-12mol/L。

印跡聚合物粒子鑲嵌法同樣也要預(yù)先制備好離子印跡聚合物，然后將其摻雜在所使用的體系中，制成電化學(xué)傳感器。此方法制備材料便宜，表面更新容易，但其檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較差。

羅璇[28]以甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，Pb2+為模板離子，通過沉淀聚合制備出離子印跡聚合物，然后與石蠟油和石墨粉相互混合制備出鉛離子印跡聚合物碳糊電極，對其摻雜比例、溶液pH、其他離子干擾做了對比實(shí)驗(yàn)，并用于實(shí)際樣品的檢測。結(jié)果顯示，測定的鉛離子濃度在7.5×10-7mol/L～1×10-9mol/L，最低檢測限為1.3×10-11mol/L，加標(biāo)回收率在99.1%～103.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。其制備過程如圖3所示。

（2）直接法

直接法是指在轉(zhuǎn)換器上直接形成印跡聚合物的方法。直接法又可以分為原位聚合法與電聚合法。原位聚合法是指在一定的光或熱等條件下將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合在一起，滴涂至轉(zhuǎn)換器表面進(jìn)行聚合，進(jìn)而形成離子印跡膜[29]。采用此方法制備的離子印跡電化學(xué)傳感器具有良好的識別性能，但是其重現(xiàn)性差，印跡膜容易脫落。

王春瓊等[30]以烯丙基脲（N-allylurea，NAU）為功能單體，Pd2+為模板離子、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene Glycol Dimethacrylate，EGDMA）為交聯(lián)劑、乙腈為致孔劑，并對實(shí)驗(yàn)背景進(jìn)行了優(yōu)化，采用原位聚合法在玻碳電極表面（GCE）構(gòu)建了Pd2+印跡電化學(xué)傳感器。結(jié)果表明，此傳感器可以連續(xù)使用30天，重復(fù)使用80次。其檢測范圍為0.25×10-4mol/L～1.84×10-4mol/L，檢出限為8.43×10-8mol/L，加標(biāo)回收率為101.4%～105.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%。

Bai等[31]以玻碳電極為載體采用原位聚合法制備了Pt2+印跡電化學(xué)傳感器，其檢測范圍為2.0×10-8mol/L～2.5×10-4mol/L，檢出限為4.0×10-9mol/L。

電聚合法是指將處理好的電極放入預(yù)先配置好的單體與模板分子混合溶液中，通過電極表面電位變化使功能單體在電極表面發(fā)生聚合，同時使模板分子嵌入到聚合膜中。相比于其他幾種方法，電聚合方法具有以下幾個方面的優(yōu)勢：

① 制備簡單—直接在功能單體與模板分子的混合液中采用循環(huán)伏安掃描法就可以實(shí)現(xiàn)；

② 膜厚度可控—可以通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)來控制膜厚度；

③ 膜剛性好—去除模板分子后孔穴不易發(fā)生形變，選擇性高。

所以，現(xiàn)在很多研究人員對此方法產(chǎn)生了濃厚的興趣，并且在水質(zhì)重金屬檢測方面取得了很好的成果。

武云[32]先將金納米顆粒固定在金電極表面，再通過電聚合對氨基苯磺酸將Pd2+聚合底液固定在金電極表面，最后洗脫鈀離子，從而在電極表面修飾上具有特定選擇性的印跡膜。在實(shí)際應(yīng)用中，樣品回收率達(dá)到了96.8%～100%。能用于實(shí)際樣品的檢測。其制備過程如圖4所示。

單益江等[33]在金納米粒子修飾的玻碳電極表面，通過分子自組裝電聚合的方法成功制備出銅離子印跡電化學(xué)傳感器，在實(shí)際自來水檢測中對Cu2+具有良好的回收率，回收率為96.75%～107.8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.17%～3.95%。其制備過程如圖5所示。

三、基于石墨烯的離子印跡電化學(xué)傳感器

隨著人們對納米材料的逐漸認(rèn)識，納米材料修飾電極制備的離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測中的應(yīng)用得到了很大發(fā)展。石墨烯因其獨(dú)特的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)引起了科研工作者的極大關(guān)注，目前，石墨烯納米材料在分子印跡電化學(xué)傳感器領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。把石墨烯與離子印跡電化學(xué)傳感器相結(jié)合，彌補(bǔ)了普通電化學(xué)傳感器對金屬離子捕捉不夠靈敏的不足。另外，石墨烯表面的-COOH、-OH、-CH(O)CH-與其他功能性分子經(jīng)過特異反應(yīng)以共價鍵方式相連，有助于某些特殊離子的吸附，進(jìn)而提高傳感器的靈敏度。

石墨烯最早是于2004年由Sovoselov等[34]制成，經(jīng)過近幾年的研究，人們對石墨烯的制備已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。石墨烯的制備方法有很多，目前最常用的制備方法有：微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長法、氧化還原法、液相剝離法、激光燒灼法、模板法、碳納米管切割法。

1、微機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是人們最早制備石墨烯的方法。2004年，Geim等[35]首次用此方法觀測到單層石墨烯，首先制備出高定向熱解石墨，經(jīng)等離子刻蝕后移到SiO2/Si基底上，膠結(jié)后用透明膠帶反復(fù)剝離石墨表面上的石墨片層，得到附著在基底材料上的單層石墨烯，再將其浸泡在丙酮溶劑中，向溶劑中加入單晶硅片，超聲剝離處理后單層石墨烯吸附到單晶硅表面，實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯的制備。

2、化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是指將一種平面基底作為催化劑，在高溫低壓環(huán)境下通入氣體碳源并維持一段時間，石墨烯產(chǎn)物便可以在基底表面生成。常見的金屬基底主要有Cu、Ni、Pt、Pd，常見的氣體碳源主 要 有CH4、C2H4、C2H2等，最后運(yùn)用化學(xué)腐蝕法或者相應(yīng)的轉(zhuǎn)移技術(shù)去除金屬薄膜即可得到石墨烯[36]。

3、SiC外延生長法

外延生長法是利用SiC在高溫（2000℃）、真空條件下退火能夠石墨化。在這個過程中，SiC表面的Si最先被解析出來，而碳原子則保留在原位被重組并向外延伸形成石墨烯層。與其他方法相比，這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件控制因子少；控制反應(yīng)條件可以得到不同層數(shù)的石墨烯[37]。但是其需要高溫及真空條件，這為其大量制備帶來了很大的困擾。

4、電化學(xué)還原法

化學(xué)還原法制備石墨烯是現(xiàn)在運(yùn)用最為普遍的方法。該方法的原料是石墨粉，通過加入強(qiáng)氧化劑，如濃H2SO4、KMnO4，使石墨層間含有-OH、-COOH等含氧官能團(tuán)，使其具有親水性，得到氧化石墨烯，然后在超聲波處理下使其均勻分散在水溶液中，最后經(jīng)過還原再得到石墨烯[38]。目前關(guān)于氧化還原法的研究有很多，主要有化學(xué)還原法、熱還原法、電化學(xué)還原法。其中電化學(xué)還原法具有反應(yīng)條件簡單、容易控制、較少利用有害試劑等優(yōu)點(diǎn)，而且其還原產(chǎn)物直接在電極上生成，可直接利用，所以，電化學(xué)還原法也是最綠色、最環(huán)保的一種方法。電化學(xué)還原法制備石墨烯原理示意圖及表征如圖6所示。

Lu等[39]通過電化學(xué)還原法的方式制得了石墨烯修飾玻碳電極。利用修飾膜大比表面積、強(qiáng)導(dǎo)電性的特點(diǎn)，有效的提高了電子轉(zhuǎn)移速率，促進(jìn)了鉛離子的反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)最佳條件下，鉛離子的檢測限達(dá)到了0.001g/L，線性范圍為0.5～100g/L，并且該電極已成功地應(yīng)用于河水中加標(biāo)樣品鉛離子的檢測。

王穗萍等[40]應(yīng)用電化學(xué)方法還原氧化石墨烯并修飾于玻碳電極（GCE），采用方波伏安法測定水中鎘離子，并優(yōu)化了石墨烯用量、pH值、富集電位、富集時間、電解質(zhì)等條件。結(jié)果表明，石墨烯修飾電極相對于裸電極明顯增強(qiáng)了Cd2+響應(yīng)電流。響應(yīng)電流與Cd2+濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍為1.0×10-6～ 1.0×10-3，線性方程為y=27.8592x+0.3445(R2=0.998)，檢出限為0.001g/mL，加標(biāo)回收率為97%，而且重現(xiàn)性良好，能用于實(shí)際樣品中鎘離子的快速檢測。

電化學(xué)還原法相較于其他幾種方法具有許多優(yōu)勢，其不需要嚴(yán)苛的制備條件，在常溫常壓下即可制備出所需要的樣品，而且對儀器要求相對簡單，操作方便，制造成本低。因此，電化學(xué)還原法是一種有較大發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā?/p>

四、石墨烯離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測中的研究現(xiàn)狀

1、石墨烯離子印跡電化學(xué)傳感器的優(yōu)勢

目前，石墨烯已被廣泛應(yīng)用于分子印跡電化學(xué)傳感器，在提高傳感器靈敏度方面顯示出極大的優(yōu)勢。比如謝丹等[41]將石墨烯滴涂至金電極表面，并以鄰氨基酚為功能單體，蘆丁為模板分子，制備了蘆丁分子印跡膜電化學(xué)傳感器，并對測試條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，與裸的Au電極相比，該修飾電極在[Fe(CN)6]3-溶液中峰電流明顯增大，顯著提高了蘆丁分子印跡電化學(xué)傳感器的靈敏度。其檢測限達(dá)到1.46×10-6mol/L，可用于實(shí)際樣品的檢測并取得很好的結(jié)果。崔敏[42]將石墨烯修飾于玻碳電極表面，并以丁基羥基茴香醚為模板分子，采用吡咯為功能單體制備了一種基于石墨烯的丁基羥基茴香醚分子印跡電化學(xué)傳感器。電極修飾過程的循環(huán)伏安表征如圖7所示。可以看出，經(jīng)過石墨烯修飾的電極的響應(yīng)電流明顯增大，所以，石墨烯的引入大大提高了丁基羥基茴香醚分子印跡電化學(xué)傳感器的檢測性能，在實(shí)際應(yīng)用中其最低檢測限為7.63×10-8mol/L。

Ali等人[43]制備了基于碳糊電極修飾的電化學(xué)傳感器。該電極由石墨烯納米片和分子印跡聚合物納米顆粒修飾而成，用于測定氯氮卓藥物。在優(yōu)化條件下，該傳感器用于實(shí)際樣品的測定，其最低檢測限為2.61×10-10mol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%。其電極表征如圖8所示。

圖9為氯氮卓的電化學(xué)行為。從圖中可以看出，經(jīng)過石墨烯納米材料修飾的碳糊電極其電化學(xué)響應(yīng)要比裸電極大很多。

王晶等[44]以Cu2+為模板，多巴胺為功能單體，在石墨烯修飾電極表面成功制備出對銅離子有高選擇性和靈敏性的印跡電化學(xué)傳感器，最低檢測限為1.0×10-11mol/L，通過對比實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過石墨烯修飾的電極其峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于裸電極的峰電流。

隨著離子印跡技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨烯在構(gòu)建離子印跡電化學(xué)傳感器方面也發(fā)揮著重要作用[45]。一方面，石墨烯很容易被功能化，這為其表面修飾特定識別能力的離子提供了條件[46]；另一方面，離子印跡聚合物往往具有較高的阻抗，制備的傳感器響應(yīng)信號微弱，傳感器檢測性能受到限制，難以滿足痕量檢測標(biāo)準(zhǔn)。然而，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和極低的電子噪音，以石墨烯作為離子印跡聚合物的印跡基底在很大程度上彌補(bǔ)了印跡聚合物的不足，提高傳感器的性能[47]。此外，石墨烯極大的比表面積決定了它可以很大程度上提高傳感器的靈敏性，電化學(xué)傳感器中使用的大多數(shù)石墨烯是通過GO的還原生成的，不僅具有石墨烯超高的電子轉(zhuǎn)移率，而且保留了部分的羥基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)通過可以與重金屬離子形成絡(luò)合物，從而提高待測離子在傳感器表面的反應(yīng)位點(diǎn)。石墨烯電化學(xué)性能可以進(jìn)行人為調(diào)控，如引入特定的官能團(tuán)來增加其親水性[48]，將其與具有高度選擇性的離子印跡膜相結(jié)合，構(gòu)建高靈敏離子印跡電化學(xué)傳感器，有利于水環(huán)境痕量甚至超痕量重金屬離子的測量需求。

白杰[49]通過電沉積法制備石墨烯修飾的碳纖維電極。實(shí)驗(yàn)表明，多孔石墨烯材料可以使化學(xué)反應(yīng)更加快速，而且電極擁有更大的比表面積。其制備過程如圖10所示。

圖11為碳纖維電極與石墨烯修飾的碳纖維電極的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，經(jīng)石墨烯修飾的碳纖維電極擁有更大的比表面積，可以加快化學(xué)反應(yīng)速率。

圖12為碳纖維電極與石墨烯修飾的碳纖維電極對多巴胺的電化學(xué)響應(yīng)。從圖中可以看出，石墨烯的引入對提高電化學(xué)傳感器的靈敏度是一個非常大的幫助。

Wu等[50]通過電沉積法構(gòu)建了基于離子印跡殼聚糖—石墨烯納米復(fù)合材料的Cr6+電化學(xué)傳感器。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯的引入提高了IIES的靈敏度、選擇性以及穩(wěn)定性。其響應(yīng)范圍為1.0×10-9～1.0×10-5mol/L，回收率在98.6%～104%之間，可用于實(shí)際樣品的檢測。其電化學(xué)表征如圖13所示。電化學(xué)阻抗譜用來表征電化學(xué)傳感器的修改過程。與裸電極相比（曲線a），殼聚糖在金電極表面的電沉積由于殼聚糖中大分子鏈的阻礙，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移電阻明顯增加（曲線b），當(dāng)引入石墨烯以后（曲線c），其曲線半徑明顯減小。這表明，石墨烯可以促進(jìn)殼聚糖修飾的金電極的電子轉(zhuǎn)移。

Zhou等人[51]通過電沉積法制備了氧化石墨烯金納米顆粒（AuNPs-GO）修飾的氧化銦錫（ITO）電化學(xué)傳感器來測定汞離子。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯的引入大大提高了傳感器的靈敏度，其檢測限為1.9×10-9mol/L，回收率為83.9%～96.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.2%。其制備圖如圖14所示。圖15為裸的ITO、AuNPs/ITO和AuNPs-GO/ITO在鐵氰根離子溶液中的電化學(xué)響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，石墨烯的引入對傳感器的靈敏度有很大提升。

2、石墨烯離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測中的進(jìn)展

石墨烯電化學(xué)傳感器在近幾年的報道迅速增長。首先印跡技術(shù)的發(fā)展在近幾年非常迅速，相關(guān)出版物數(shù)量從2004年的幾篇上升到2019年的900余篇。其次，石墨烯出版物從2004年的13篇，到2013年增長到6000多篇，2015年至今，石墨烯因其優(yōu)異的電化學(xué)活性，大比表面積等特點(diǎn)受到人們的高度關(guān)注，其研究物出版數(shù)量也爆發(fā)性增長，到2019年接近50000篇。石墨烯電化學(xué)傳感器在2010年之前還極為罕見，此后研究進(jìn)入快速發(fā)展期，相關(guān)出版物到2019年達(dá)到1800余篇。隨著人們對石墨烯研究的逐漸深入，把石墨烯與電化學(xué)傳感器相結(jié)合也成為了科研人員研究的又一大領(lǐng)域。

目前，石墨烯材料已經(jīng)被成功地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如生物醫(yī)藥、催化劑、能量轉(zhuǎn)換、環(huán)境監(jiān)測等。隨著人們對環(huán)境的重視，更多的技術(shù)被運(yùn)用于其中。離子印跡技術(shù)是近幾年在分子印跡技術(shù)基礎(chǔ)上新興起的一項新技術(shù)，其基本原理、步驟、特點(diǎn)、制備方法與分子印跡技術(shù)大致相同[52]。

表1 近年來采用伏安法檢測重金屬離子的若干進(jìn)展[54]

因?yàn)榇蠖鄶?shù)離子可溶于水，因此離子印跡聚合物有其獨(dú)特的優(yōu)勢，這為離子印跡技術(shù)的發(fā)展提供了一個很好的方向，就是如何實(shí)現(xiàn)水溶性分子、金屬離子的水相分子印跡和識別。由于生命體系的眾多過程都是在水相中進(jìn)行的，并與金屬離子密切相關(guān)，因此，離子印跡技術(shù)的發(fā)展對環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)具有重要的學(xué)術(shù)價值。目前為止，人們已經(jīng)成功制備出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等多種金屬離子為模板的金屬離子印跡聚合物[53]。王玲[54]對目前應(yīng)用于水體常見污染重金屬離子的檢測方法做出綜述，如表1所示，并對不同方法對同一離子的檢出限進(jìn)行對比。

在過去的十年當(dāng)中，離子印跡聚合物在水質(zhì)重金屬處理方面得到廣泛的應(yīng)用[55]，然而由于聚合物本身的低導(dǎo)電性問題，其在重金屬檢測方面的應(yīng)用很難突破低濃度檢測，因此在傳感器領(lǐng)域并未得到較快的發(fā)展。近幾年來，隨著納米技術(shù)以及新材料的迅猛發(fā)展，石墨烯離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬離子檢測方面取得了很好的成果。

Ali等[56]制備了石墨烯離子印跡聚合物復(fù)合材料的新型電位傳感器，用于痕量Zn2+的測定，其最低檢測限為0.193μg/mL。電極體系采用裝飾有銀納米顆粒的石墨烯納米片，其電極制備表征如圖16所示。

EIS是研究修飾電極表面的電導(dǎo)率特性的強(qiáng)大技術(shù)，圖17顯示了不同電極的阻抗曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過納米材料的修飾曲線半徑由大依次減小，電極的阻抗也相應(yīng)地依次減小。

五、總結(jié)與展望

近年來，離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測領(lǐng)域中得到較快的發(fā)展，原因是離子印跡電化學(xué)傳感器具有檢測速度快、結(jié)構(gòu)簡單、檢測靈敏等優(yōu)點(diǎn)。隨著納米材料的不斷發(fā)展，新型碳材料，特別是石墨烯材料為傳感器制造打開新的窗口。傳統(tǒng)離子印跡膜導(dǎo)電性低，人們逐漸運(yùn)用納米材料來彌補(bǔ)這一方面。由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，高的電子轉(zhuǎn)移率，因此基于石墨烯的離子印跡電化學(xué)傳感器在高靈敏甚至超靈敏檢測重金屬離子方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

雖然目前基于石墨烯的重金屬離子印跡電化學(xué)傳感器已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但同時也面臨以下困難和問題：

（1）目前研究較多的重金屬有Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)，然而關(guān)于Cr(VI)、Cd(II)、Hg(II )等對環(huán)境及人體危害的重金屬離子印跡的研究還比較少；

（2）目前，離子印跡聚合物大多是單一重金屬離子模板，雙模板或更多模板重金屬離子印跡聚合物研究還比較少，難以實(shí)現(xiàn)水體多種重金屬離子的同時高選擇性檢測；

（3）目前，對石墨烯在離子印跡聚合物增敏機(jī)理方面研究較少，如何制備高性能石墨烯，以及如何在石墨烯表面實(shí)現(xiàn)多位點(diǎn)印跡是研究者面臨的問題。

隨著離子印跡理論和技術(shù)的發(fā)展以及材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，上述問題將會得到不斷的解決，石墨烯離子印跡電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測方面也會得到更進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。