6萬(wàn)噸/年MTBE裝置催化劑失活原因及對(duì)策分析

胡梟雄

摘要：本文介紹了醚化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，并分析了導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。通過(guò)結(jié)合裝置生產(chǎn)實(shí)際情況，從C4原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)醇烯比等方面著手進(jìn)行分析，采取了有效的措施，從而優(yōu)化了裝置生產(chǎn)工藝操作，提高了催化劑使用壽命。

關(guān)鍵詞：MTBE催化劑；反應(yīng)機(jī)理；失活原因

1催化劑的作用機(jī)理

武漢石化6萬(wàn)噸/年MTBE裝置所用的催化劑為D006型大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（一種大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的磺化苯乙烯—二乙烯苯共聚物），它具有較高的質(zhì)量交換容量和較大孔徑，催化劑活性較高。它的活性中心是磺酸基[1]，反應(yīng)物異丁烯和甲醇進(jìn)入催化劑內(nèi)部與活性中心接觸，異丁烯首先被質(zhì)子化，隨后具有活性的異丁烯質(zhì)子再與甲醇反應(yīng)生成MTBE。

2催化劑失活原因

2.1金屬陽(yáng)離子的存在

金屬陽(yáng)離子（如鐵、鈣、鈉、鉀等）的存在是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。因?yàn)榛撬峄腍+會(huì)被金屬陽(yáng)離子取代，以致無(wú)法提供醚化反應(yīng)的活性中心，導(dǎo)致催化劑失活。具體的化學(xué)方程式如下。

2.2 磺酸根基團(tuán)的脫落

磺酸根基團(tuán)是催化劑的活性中心，一旦磺酸根基團(tuán)脫落，催化劑便失去活性[2]。由于磺酸根具有很強(qiáng)的酸性，且隨著物料的流動(dòng)將會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較大的腐蝕，使金屬鐵離子含量升高，進(jìn)一步造成催化劑失活，造成惡性循環(huán)。其中造成磺酸根脫落主要有兩種情況：一是反應(yīng)溫度過(guò)高，溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致催化劑上磺酸基脫落，且隨著溫度的升高，催化劑的失活速率越快；二是水的存在，研究表明，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，水的存在亦會(huì)導(dǎo)致催化劑的磺酸根離子脫落，造成催化劑失活，縮短壽命，影響反應(yīng)效果。具體反應(yīng)方程式如下所示[3]。

2.3 發(fā)生中和

堿性氮化物的存在會(huì)中和催化劑的酸場(chǎng)，而催化劑大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面上的酸場(chǎng)正是發(fā)生催化反應(yīng)的主要場(chǎng)所[4]，一旦發(fā)生中和反應(yīng)，便會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。具體的化學(xué)方程式如下所示。

2.4 催化劑孔道堵塞

若原料中含有C5及以上的大分子組分或者副反應(yīng)生成的副產(chǎn)物（如低聚物DIB、TAME等）均會(huì)堵塞微孔，一旦孔道被堵塞，反應(yīng)物分子便無(wú)法進(jìn)入催化劑內(nèi)部完成醚化反應(yīng)，使催化劑失去活性。

3延長(zhǎng)催化劑使用壽命的措施

根據(jù)MTBE催化劑作用機(jī)理和造成催化劑失活原因，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)工程、工業(yè)催化相關(guān)理論知識(shí)，可以從MTBE反應(yīng)溫度、反應(yīng)醇烯比、反應(yīng)系統(tǒng)水含量、原料C4中C5及以上重組分含量等方面控制以及提高操作人員技能水平入手制定有效措施以延長(zhǎng)MTBE催化劑使用壽命。

3.1 根據(jù)催化劑活性調(diào)整適宜反應(yīng)溫度

根據(jù)催化劑使用特性，將反應(yīng)溫度分別按照反應(yīng)的三個(gè)時(shí)期（初期、中期、后期）控制在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)。初期溫度控制在40～45℃，中期溫度控制在45～55℃，后期溫度控制在55～65℃，具體方法可通過(guò)控制外循環(huán)溫度合理調(diào)整反應(yīng)溫度。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸減弱，適當(dāng)提高反應(yīng)床層溫度有利于反應(yīng)的深化以保證異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

3.2 控制最佳反應(yīng)醇烯比以減少副反應(yīng)發(fā)生

醇烯比的多少關(guān)乎主反應(yīng)的反應(yīng)程度，更關(guān)乎副反應(yīng)是否發(fā)生以及發(fā)生量。如果醇烯比過(guò)小，過(guò)多的烯烴自聚產(chǎn)熱可能會(huì)使催化劑的磺酸根基團(tuán)脫落，且產(chǎn)生的低聚物也會(huì)堵塞催化劑孔道，影響醚化反應(yīng)的順利進(jìn)行。如果醇烯比過(guò)大，過(guò)多的甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚，過(guò)多水的存在亦會(huì)使得催化劑失活，且過(guò)多的甲醇進(jìn)入回收系統(tǒng)也加大了系統(tǒng)負(fù)荷，增加了能耗，影響了經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，正常反應(yīng)過(guò)程中，醇烯比一般控制在1.1左右。

3.3 降低反應(yīng)系統(tǒng)水含量避免催化劑失活

在整個(gè)反應(yīng)鏈中，系統(tǒng)中水的來(lái)源有原料中的水（C4和甲醇原料中帶水）、甲醇脫水反應(yīng)生成的水（此項(xiàng)在第二點(diǎn)已深入探討過(guò)）。針對(duì)原料中含水的情況，主要有以下對(duì)策：一是隨時(shí)監(jiān)控C4原料中的含水量，并及時(shí)對(duì)C4原料罐進(jìn)行脫水操作，以減少C4原料中的帶水量；二是確保外購(gòu)甲醇純度和回收甲醇純度均達(dá)99.5%以上，以防甲醇原料中帶水。另外，在每次換劑的甲醇浸泡過(guò)程中適當(dāng)增加甲醇浸泡量和浸泡時(shí)間，亦可保證催化劑中的水被萃取完全，避免水的毒害導(dǎo)致催化劑失活。

3.4 嚴(yán)格控制原料C4中C5及以上重組分含量

裝置生產(chǎn)中實(shí)時(shí)監(jiān)控原料C4的組成成分，一旦發(fā)生C5及以上組分含量超標(biāo)，及時(shí)聯(lián)系上游氣分裝置調(diào)整操作。

3.5 強(qiáng)化操作人員崗位技能培訓(xùn)以滿足生產(chǎn)需要

除去非人為控制的影響因素，提高班組人員操作技能，即能確保氣分裝置和MTBE裝置生產(chǎn)平穩(wěn)。氣分裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)亦能保證C4原料穩(wěn)定且組分變化較小，避免了由于原料波動(dòng)引起的生產(chǎn)波動(dòng)導(dǎo)致的催化劑失活。MTBE裝置生產(chǎn)平穩(wěn)既保證了回收塔的穩(wěn)定又減少了非計(jì)劃停工的次數(shù)，避免了甲醇帶水以及經(jīng)常停工開(kāi)工引起的反應(yīng)器溫度驟然升高及催化劑孔道堵塞等問(wèn)題的發(fā)生，最大程度保證了催化劑活性。

4催化劑運(yùn)行優(yōu)化效果分析

D006催化劑是我國(guó)煉化企業(yè)普遍使用的一種大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。而且從全國(guó)的普遍壽命來(lái)看，一般是一年左右的時(shí)間，武漢石化公司MTBE裝置之前也是平均一年換一次催化劑。但自從2014年9月后，工藝人員通過(guò)采取以上措施，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，提高了生產(chǎn)周期。調(diào)整后，第一次換劑時(shí)間為2014年9月21日至30日，第二次換劑時(shí)間為2015年12月8日至15日，第三次換劑時(shí)間為2017年10月10日至19日。如表1所示，對(duì)裝置生產(chǎn)進(jìn)行工藝優(yōu)化后，催化劑的運(yùn)行時(shí)間由12月延長(zhǎng)至15個(gè)月和20個(gè)月，運(yùn)行周期明顯增加。且通過(guò)采集每個(gè)生產(chǎn)周期前期、中期、后期的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)調(diào)整后的周期的催化劑活性明顯高于調(diào)整前同周期的催化劑活性。

5結(jié)論

催化劑的使用壽命關(guān)乎裝置的運(yùn)行及產(chǎn)品的產(chǎn)出，并直接關(guān)系到裝置的生產(chǎn)效益。催化劑使用壽命長(zhǎng)，成本花費(fèi)就越少，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益就越大，故提高催化劑的使用時(shí)間對(duì)裝置生產(chǎn)有著至關(guān)重要的作用。車間通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)床層溫度、嚴(yán)格控制醇烯比、嚴(yán)格把控原料、加強(qiáng)班組操作技能等方法增加了催化劑使用壽命，使其壽命由一年增加至一年八個(gè)月，延長(zhǎng)了MTBE裝置的運(yùn)行周期。

參考文獻(xiàn)

[1]劉磊.MTBE催化劑失活原因分析探討[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.

[2]王金丹.MTBE催化劑失活原因及解決方案[J].當(dāng)代化工，2016，45（1）：96-97.

[3]王旭波.MTBE裝置催化劑壽命分析及對(duì)策[J].石油化工應(yīng)用，2008，27（4）：109-114.

[4]張向東.MTBE催化技術(shù)[J].當(dāng)代化工，2002，31（2）：95-97.

（作者單位：中國(guó)石油化工股份有限公司武漢分公司）