LiFePO4的高壓結(jié)構(gòu)研究

熊 倫

（1.四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院；2.達(dá)州智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川 達(dá)州635000）

1 引言

壓強(qiáng)作為一個(gè)獨(dú)立的物理學(xué)基本參量，可以使原子間距縮短、相鄰電子的軌道重疊增加，進(jìn)而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原（分）子間的相互作用，使之達(dá)到高壓平衡態(tài)，形成新的物質(zhì)態(tài).研究物質(zhì)在高壓作用下物理行為的科學(xué)我們稱之為高壓物理學(xué)，它的研究對(duì)象多數(shù)是凝聚態(tài)物質(zhì).

在高壓科學(xué)中，一般所謂的壓力，更嚴(yán)格地說應(yīng)該是物理學(xué)中定義的壓強(qiáng).實(shí)現(xiàn)高壓環(huán)境的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有兩種：動(dòng)態(tài)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)（簡稱動(dòng)高壓）和靜態(tài)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)（簡稱靜高壓）.動(dòng)高壓是利用爆炸或高速撞擊產(chǎn)生的沖擊波使樣品經(jīng)受瞬時(shí)高溫高壓環(huán)境的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，［1］瞬時(shí)壓力可以達(dá)到數(shù)千萬大氣壓，較多用在國防科學(xué)研究中.動(dòng)高壓技術(shù)壓力的加載是一種脈沖式瞬間作用的加載方式，受壓縮物質(zhì)的壓力、密度、溫度等狀態(tài)參量在瞬間會(huì)發(fā)生急劇變化，作用過程中往往伴隨溫度的升高，通常是一種絕熱壓縮過程.靜高壓是通過外部機(jī)械加載裝置，［2－4］緩慢對(duì)受力物質(zhì)進(jìn)行壓縮，高壓狀態(tài)維持的時(shí)間相對(duì)比較長，目前最高壓力可以達(dá)到數(shù)百萬大氣壓.壓縮過程所產(chǎn)生的熱量一般都會(huì)通過熱傳導(dǎo)方式釋放到外界環(huán)境中，受壓縮物體在壓縮過程中不會(huì)伴隨有溫度的變化，這一過程是一種準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮過程.實(shí)現(xiàn)靜高壓的裝置主要包括大體積壓機(jī)（簡稱大壓機(jī)）和金剛石對(duì)頂砧（diamond anvil cell簡稱 DAC）壓機(jī).其中大壓機(jī)的最高壓力可達(dá)70GPa，它是高壓合成材料的主要設(shè)備.此外，金剛石對(duì)頂砧裝置實(shí)驗(yàn)壓力上限已經(jīng)達(dá)到640（17）GPa.［5］

進(jìn)入21世紀(jì)以來，以煤炭、石油、天然氣等為代表的化石能源是最為主要的能源，但同時(shí)帶來了大氣污染、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題.太陽能、風(fēng)能、核能等新型清潔能源被研發(fā)出來.相比于其他能源體系，化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率高，使用安全方便，對(duì)環(huán)境友好，因而受到了廣泛的研究.

鋰離子電池作為一種被寄予厚望的新型化學(xué)電源相比于其它電池具有一系列優(yōu)點(diǎn)，如：（1）單體電壓較高（一般為3.6V左右，是傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池以及鉛酸電池單組的3倍）；（2）能量密度高（目前已達(dá)300Wh／kg，是傳統(tǒng)鉛酸電池的6－7倍，傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池的3－4倍）；（3）循環(huán)壽命長（可達(dá)到10000次以上）；（4）沒有記憶效應(yīng)；（5）對(duì)環(huán)境友好.

鋰離子電池正極材料根據(jù)結(jié)構(gòu)主要分為三類，第一類是具有六方層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2（M＝Co，Al，F(xiàn)e，Mn，Ni），以LiCoO2為代表；第二類是具有尖晶石結(jié)構(gòu)材料，以LiMn2O4為代表；第三類是具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)iMPO4（M＝Fe，Ni，Mn，Co），以LiFePO4為代表.

目前關(guān)于LiFePO4的高壓結(jié)構(gòu)報(bào)道僅有三篇，且存在爭(zhēng)議.Moreno等人發(fā)現(xiàn)LiFePO4在6.5 GPa發(fā)生高壓結(jié)構(gòu)相變，［6］Lin等人通過第一性原理計(jì)算證實(shí)了 Moreno等人的結(jié)論，［7］但是Dong等人用硅油作為傳壓介質(zhì)的高壓同步輻射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiFePO4直到21.5GPa未發(fā)現(xiàn)任何相變，［8］此處存在爭(zhēng)議.本文以硅油為傳壓介質(zhì)，研究了LiFePO4到30.2GPa的高壓物性.

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

LiFePO4常壓下為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma（見圖1）.常壓下同步輻射實(shí)驗(yàn)測(cè)得LiFePO4的晶格參數(shù)a＝10.31144，b＝6.00972，c＝4.69450，計(jì)算得出晶胞體積 V＝290.91273.用臺(tái)面大小為400微米的改進(jìn)型Mao－Bell金剛石對(duì)頂砧（DAC）進(jìn)行高壓X射線衍射實(shí)驗(yàn).金剛石對(duì)頂砧高壓技術(shù)產(chǎn)生高壓力的原理很簡單，由于兩顆對(duì)頂?shù)慕饎偸杳嬷睆酵ǔ?0－1000微米，當(dāng)外部存在一定的軸向壓力，就能使處于兩個(gè)金剛石壓砧產(chǎn)生很大的壓強(qiáng)，如圖2所示.

選用金剛石作為壓砧是因?yàn)樗谝阎牧现袚碛凶罡叩捏w彈模量以及硬度，硬度越大的材料可支撐的壓力隨之增加.而且金剛石對(duì)于可見光，紅外，紫外，以及X射線的透過率高.金剛石雖然是堅(jiān)硬的但容易碎裂，設(shè)計(jì)產(chǎn)生大壓強(qiáng)的DAC是很重要的.目前實(shí)驗(yàn)所用的金剛石一般為0.2～0.3克拉，砧面磨成8面或者16面.金剛石壓砧按照含氮量多少可分為Ⅰ型和Ⅱ型兩種，Ⅰ型壓砧主要用來做衍射和光學(xué)實(shí)驗(yàn)，Ⅰ型中的低熒光壓砧主要用來做拉曼實(shí)驗(yàn)；Ⅱ型壓砧由于其低紅外吸收率而主要用來做紅外實(shí)驗(yàn).金剛石壓砧按照臺(tái)面可分為平臺(tái)面和倒角兩種，倒角壓砧可以產(chǎn)生更高的壓強(qiáng).使用中根據(jù)不同需要來選擇所需要的壓砧的臺(tái)面大小和形狀等.北京同步輻射高壓站使用的是改進(jìn)型的對(duì)稱型Mao－Bell DAC（見圖3）進(jìn)行軸向衍射實(shí)驗(yàn).

圖1 LiFePO4的常壓晶體結(jié)構(gòu)

（a）金剛石對(duì)頂砧結(jié)構(gòu)示意圖

圖2

圖3 稱型 Mao－Bell DAC

封墊由Valkenburg等人在1962年引入.封墊置于兩顆金剛石壓砧中間，金剛石的臺(tái)面和封墊材料組成樣品腔.封墊可以起到保護(hù)金剛石壓砧的作用并一定程度地提高DAC的壓力上限.此外，封墊的使用能夠降低金剛石壓砧切向的壓力梯度，而且封墊與兩顆金剛石臺(tái)面一起組成封閉的樣品腔，為流體樣品提供了密閉的空間.本文的軸向衍射實(shí)驗(yàn)使用T301封墊.封墊在實(shí)驗(yàn)中要承受壓力導(dǎo)致的形變，因此為了增加其強(qiáng)度，在使用前通常需要預(yù)壓到一定的厚度，然后在預(yù)壓的凹坑的中心上鉆孔，復(fù)位后進(jìn)行使用.加工樣品腔的打孔方式包括機(jī)械鉆孔，激光和電火花打孔.本文實(shí)驗(yàn)將T301封墊預(yù)壓到40微米厚，然后用激光打孔裝置在壓痕中間位置打直徑為160微米的樣品孔.

靜水壓條件是衡量高壓實(shí)驗(yàn)中樣品腔內(nèi)壓力梯度大小的指標(biāo).［9］為了獲得樣品在均勻壓力下的狀態(tài)（即靜水壓狀態(tài)），需要在樣品腔中引入傳壓介質(zhì).固體材料傳壓介質(zhì)有：Na［10］、NaCl［11］、LiF等；液體材料傳壓介質(zhì)有：環(huán)氧樹脂［12］、硅油［13］、甲乙醇混合液［14］等；氣體材料傳壓介質(zhì)有：氦氣，氖氣，氬氣等.就傳壓性而言，一般氣態(tài)傳壓介質(zhì)最好，其次液態(tài)傳壓介質(zhì)，固態(tài)傳壓介質(zhì)最差.傳壓介質(zhì)在剪切力作用下會(huì)發(fā)生固化，傳壓性會(huì)隨之變差.甲醇乙醇水的混合物、硅油和NaCl可直接填裝，而氬氣可通過用液氮液化進(jìn)行填裝，氬氣、氖氣和氦氣可以采用壓縮填入的方法.

目前應(yīng)用于DAC測(cè)量壓力的方法有兩種：內(nèi)標(biāo)法和熒光法.內(nèi)標(biāo)法常使用 Au［15－17］、Pt［17］、Ag［18］、Cu［18］、Pd［18］、W［19］、NaCl［20］、MgO［21－22］等作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（壓標(biāo)）測(cè)量樣品腔中的壓力.在DAC實(shí)驗(yàn)中，是通過X射線測(cè)量壓標(biāo)的體積，然后通過狀態(tài)方程求得壓力.但是內(nèi)標(biāo)的衍射峰在測(cè)量過程中容易和樣品的衍射峰重合，給實(shí)驗(yàn)帶來一些干擾.內(nèi)標(biāo)法測(cè)量壓力比較直接，屬于原位測(cè)量，因此在電阻加溫，激光加溫等需要原位測(cè)壓的實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用.此外，可以利用物質(zhì)的相變壓力點(diǎn)來標(biāo)定壓力，如Bi.［23－25］因此，在選擇實(shí)驗(yàn)所用的壓標(biāo)時(shí)，要充分考慮樣品結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)要求.熒光法是利用熒光峰R1的位置來計(jì)算壓力大小的方法.常用的壓標(biāo)有紅寶石（Ruby）和SrB4O7：Sm2＋.本文中用紅寶石熒光法獲得實(shí)驗(yàn)的實(shí)時(shí)壓力.

λ是測(cè)量到的R1峰的波長，λ0是在常壓下的R1峰的波長（694.24nm），B為可調(diào)參數(shù)（靜水壓為7.665，非靜水壓為5）.目前對(duì)于1GPa以上的高壓實(shí)驗(yàn)普遍采用此公式.圖4為高壓站在Ta的高壓實(shí)驗(yàn)中，用氬氣作為傳壓介質(zhì)，在不同壓力下獲得的紅寶石熒光測(cè)壓譜.

圖4 紅寶石熒光測(cè)壓譜

1947年，人們?cè)诿绹ㄓ秒娖鞴镜囊慌_(tái)70Mev的同步加速器中首次觀察到了速度接近光速的帶電粒子在作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)出電磁輻射，這種輻射也因此被命名為同步輻射，即同步光.同步輻射光源已經(jīng)成為生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、地質(zhì)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的一種最先進(jìn)的、不可替代的工具，并且在電子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、生物工程和微細(xì)加工工業(yè)等方面具有重要而廣泛的應(yīng)用.

圖5所示為中國科學(xué)院高能物理研究所同步輻射角度色散X射線衍射示意圖，由儲(chǔ)存環(huán)出來的白光先經(jīng)單晶硅單色器轉(zhuǎn)化為單色光，然后經(jīng)K－B聚焦鏡聚焦之后直接照到DAC中的樣品上.由樣品產(chǎn)生衍射信號(hào)可由后面的二維探測(cè)器接收.

圖5 北京同步輻射裝置4W2高壓站角度色散X射線衍裝置原理圖

原位高壓X射線徑向衍射實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置4W2高壓站上完成.實(shí)驗(yàn)使用的單色光波長是0.6199埃.二維衍射譜由Pilatus探測(cè)器進(jìn)行接收，并將接收到的衍射數(shù)據(jù)用Fit2D軟件分析.［26］

3 理論計(jì)算

對(duì)于很多學(xué)科來說，實(shí)驗(yàn)和理論都是相輔相成，相互促進(jìn)的.高壓學(xué)科也不例外.物質(zhì)在高壓下，由于原子之間的距離縮小，電子之間的相互作用會(huì)變強(qiáng)，本來不參與成鍵的內(nèi)層電子也會(huì)參與到成鍵中去.基于密度泛函的第一性理論計(jì)算是從量子力學(xué)的基本理論出發(fā)，經(jīng)過一系列的近似得到的.如：Born－Oppenheimer近似、Local density approximation （LDA 近似）和 General gradient approximation（GGA 近似）.密度泛函理論在物理、化學(xué)和生物上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)體系的物理、化學(xué)等性質(zhì).密度泛函理論計(jì)算包括結(jié)優(yōu)化和焓處理，使用Vienna Ab－initio Simulation Package（VASP）軟件實(shí)現(xiàn).［27］計(jì)算選用Pedew－Burke－Ernzrhof交換關(guān)聯(lián)函數(shù).［28］在互易空間中，截止能量為600eV，Monkhorst－Pack網(wǎng)格為2π×0.06－1，以保證所有的焓計(jì)算都能很好地收斂到約1meV／原子.LiFePO4的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)可由Brich－Murnaghan方程擬合得到.

4 結(jié)果與討論

4.1 數(shù)據(jù)處理

用Fit2D軟件處理采集得到的衍射譜，［26］每個(gè)衍射譜的壓力由紅寶石壓標(biāo)標(biāo)定，［29］本實(shí)驗(yàn)的最高壓力為30.2GPa.不同壓力下LiFePO4的衍射譜積分圖見圖6.可以看出：在壓力范圍內(nèi)，（200，101，210，011，201，020，301，311，121，410）能被觀察到.由于沒有新的衍射峰產(chǎn)生且沒有舊的衍射峰消失，LiFePO4保持橄欖石結(jié)構(gòu)到實(shí)驗(yàn)的最高壓力30.2 GPa.用（200，101，201，020，311）計(jì)算LiFePO4各個(gè)壓力點(diǎn)的晶胞參數(shù)和體積.

圖6 不同壓力下LiFePO4的衍射譜

4.2 靜水壓下狀態(tài)方程

將XRD衍射譜指標(biāo)化后，可由此得出各個(gè)壓力的晶胞常數(shù)，并計(jì)算出晶胞體積.LiFePO4的a、b、c軸隨壓力的壓縮情況見圖7.從圖中可以看出，a／a0、b／b0、c／c0隨著壓強(qiáng)的增大而減小.a、c軸隨壓力壓縮情況與理論計(jì)算結(jié)果非常接近，但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠(yuǎn)低于理論計(jì)算結(jié)果.

圖7 高壓下a，b，c軸隨壓力的壓縮關(guān)系

壓力－體積（P－V／V0）曲線見圖8.用三階Brich－Murnaghan方程擬合可得到體彈模量.［30］三階Brich－Murnaghan方程可表示為：

其中V0，K0和K0＇分別為常壓時(shí)的體積、體彈模量和體彈模量一階導(dǎo)數(shù).體彈模量一階導(dǎo)數(shù)固定為4，得到的體彈模量是153（2）GPa.理論計(jì)算得到的體彈模量為126GPa.

圖8 LiFePO4的體積V／V0隨壓力P的關(guān)系

表1為LiFePO4的體彈模量同文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比.［8］由此可看出，本文得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（153GPa）、理論計(jì)算結(jié)果（126GPa）和 Dong等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（91.5GPa）存在較大差異（34－62 GPa），［8］需要后續(xù)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證.

表1 LiFePO4的體彈模量同文獻(xiàn)結(jié)果的對(duì)比.GGA表示廣義梯度近似

結(jié) 論

本文用同步輻射角度色散方法研究了LiFe－PO4的高壓結(jié)構(gòu)并得到其狀態(tài)方程.LiFePO4在常壓下的橄欖石結(jié)構(gòu)一直保持到最高壓力30.2 GPa.擬合得到的體彈模量為153（2）GPa.理論計(jì)算得到的體彈模量為126GPa.與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果（91.5GPa）有較大差異，需要后續(xù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道進(jìn)行驗(yàn)證.此外，a、c軸隨壓力壓縮程度與理論計(jì)算結(jié)果非常接近，但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠(yuǎn)低于理論計(jì)算結(jié)果.