Ni2P電容材料的合成及其電化學(xué)性能研究

王靜銘

（貴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與前期準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)中所用的藥品均為分析純級(jí)別，實(shí)驗(yàn)前并未進(jìn)行純化處理。泡沫鎳（1.5 cm×1.5 cm）在實(shí)驗(yàn)前用丙酮超聲清洗20min，用乙醇超聲清洗20min兩次，然后再用一次蒸餾水超聲洗滌20min3次，最后烘干待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Ni2P的合成

Ni(OH)2前驅(qū)物的制取：稱取1.0g的尿素溶入35mL蒸餾水中，攪拌至尿素全部溶解，將溶解好的尿素溶液倒入50 mL的反應(yīng)釜中，將清洗干凈的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中4片，然后120℃水熱處理24h，然后將反應(yīng)過后的泡沫鎳取出進(jìn)行60℃干燥5h，反應(yīng)所生成的Ni(OH)2牢固的沉積在泡沫鎳表面。

Ni2P電極的制作：稱取1.0g的次磷酸鈉NaH2PO2·H2O作為磷源，溶解于35mL的去離子水中，將溶解完全的NaH2PO2溶液轉(zhuǎn)移至50mL的反應(yīng)釜中，將上一步所制備的Ni(OH)2泡沫鎳4片浸入溶液中，100℃水熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后將泡沫鎳取出，在60℃進(jìn)行真空干燥6h。將反應(yīng)、干燥完畢后的泡沫鎳在N2氛圍中300℃煅燒處理2h。得到Ni2P電極。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中的電化學(xué)性能測(cè)試中所用的電解液均為2 mol/L的KOH溶液，所有的電化學(xué)測(cè)試都是在三電極體系下測(cè)得的，所制作的Ni2P沉積泡沫鎳（1.5 cm×1.5 cm） 為工作電極、Hg/HgO為參比電極、Pt為對(duì)電極。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試、恒電流充放電（GCD）測(cè)試以及電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試均在CHI 660E電化學(xué)工作站上完成。

通過恒電流充放電所測(cè)得的數(shù)據(jù)可以由公式（1）計(jì)算出該電極的面積比電容

其中Cs表示面積比電容，F(xiàn)/cm2；I表示恒電流充放電（GCD）數(shù)據(jù)中的放電電流，A；Δt表示放電時(shí)間，ΔV表示為GCD中的電壓窗口，V；S表示Ni2P電極的幾何面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

圖1為Ni2P化合物的電子掃描電鏡（SEM）圖。從圖1a觀察到，Ni2P化合物牢固的生長(zhǎng)在泡沫鎳上，從外觀上可以看出Ni2P化合物為堆積的顆粒狀形貌。圖1b、c、d圖為不同放大倍數(shù)的SEM圖。仔細(xì)觀察放大后的掃描圖，可以觀察到堆積顆粒的表面上并不是光滑的而是非常粗糙的，這些粗糙的表面有效地增大了該化合物的有效比表面積，從而提供了更多可接觸活性位點(diǎn)，促使更多的氧化還原反應(yīng)在其表面進(jìn)行，提供良好贗電容。此外，顆粒間的空隙可作為離子傳輸通道，使電解質(zhì)離子能更快速向深層表面滲透，其較高離子導(dǎo)電性有助于提高電極的倍率性能，因此，所制作Ni2P化合物作為電極有望提供較好的電容性能。

為了測(cè)試Ni2P電極的電化學(xué)性能，我們進(jìn)行了以下測(cè)試：循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、恒電流充放電測(cè)試（GCD）、以及交流阻抗測(cè)試（EIS） 等。

圖1 Ni2P化合物作的電子掃描電鏡圖

圖2為Ni2P電極在0.0～0.6 V電位窗口的CVs圖。

圖2 Ni2P電極在0～0.6V電位窗口的CVs圖

圖2中展示了Ni2P化合物作為電極分別在不同掃速下電流隨電壓的變化。由圖2可知，所有曲線都包括一對(duì)氧化還原峰，在5 mV/s電位掃速下，氧化峰的峰值在0.47 V，還原峰在0.32 V，氧化還原峰在低掃速下較為對(duì)稱，表明電極材料的法拉第反應(yīng)可逆性較好。氧化峰和還原峰較大的電位差（0.15 V）表明電極材料自身導(dǎo)電性不夠，因此將其直接生長(zhǎng)沉積在泡沫鎳集流體表面對(duì)提高電極倍率性能相當(dāng)重要。當(dāng)電壓掃速速率從5 mV/s增加至100 mV/s，氧化還原峰的電流值持續(xù)提高，同時(shí)，氧化峰和還原峰分別往高電位和低電位方向轉(zhuǎn)移，表明高掃速下具有更高過電位，這主要是由于高掃速下電解質(zhì)擴(kuò)散速率相對(duì)不足，電極表面不充分的法拉第反應(yīng)造成了電極的極化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致在高掃速下電容的降低。

圖3 Ni2P電極在不同電流密度下的GCD曲線

圖3為Ni2P電極在不同電流密度下的GCD曲線。由GCD曲線的形狀可以看出，電極的充放電分支都非線性，其中充電分支在0.4～0.48 V電位范圍呈現(xiàn)出緩慢電位上升，表明電極上發(fā)生氧化反應(yīng)；而放電分支在0.3～0.4 V區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出良好平臺(tái)，這主要由于Ni2P的還原反應(yīng)，此處兩個(gè)平臺(tái)與CV中的氧化還原峰值電位相吻合，證明該電極材料表現(xiàn)出典型的贗電容性質(zhì)。需要指出，在低電流密度下，電極的電壓降較低，這主要?dú)w于Ni2P活性材料在泡沫鎳表面的沉積，其界面電阻較小，有助于提高電極的倍率性能。跟隨電流密度的提高，電壓降逐漸增大，這主要是由于在高的電流密度下電解質(zhì)的擴(kuò)散不足導(dǎo)致電極表面不充分的法拉第反應(yīng)所致，因而會(huì)造成高電流密度下該材料面積比電容的衰退，這對(duì)所有電極材料都難以避免。同時(shí)，隨電流密度提高，充放電時(shí)間顯著縮短，進(jìn)一步證明高的電流密度下比電容是降低的。由GCD曲線中的放電時(shí)間，依據(jù)公式（1） 可以計(jì)算出該電極在不同電流密度下的面積比電容?？紤]到泡沫鎳作為Ni2P制備的Ni源，電極的活性物質(zhì)質(zhì)量難以準(zhǔn)確估算，因此，本文中的比電容通過面積比容計(jì)算誤差較小，能更準(zhǔn)確反映電極的儲(chǔ)能比容。通過計(jì)算得知，當(dāng)電流密度是0.5 mA/cm2時(shí)，Ni2P電極的面積比電容高達(dá)0.82 F/cm2，同樣當(dāng)電流密度為1 mA/cm2， 2 mA/cm2， 3 mA/cm2、 5 mA/cm2、 10 mA/cm2時(shí)其對(duì)應(yīng)的面積比電容（Ca） 分別為0.75 F/cm2， 0.70 F/cm2、 0.66 F/cm2、 0.56 F/cm2及0.36 F/cm2。另外，當(dāng)電流密度在0.5 mA/cm2時(shí)電極于開始放電時(shí)候的GCD曲線僅具有0.003 V的電壓降，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2的時(shí)候恒電流充放曲線電壓降也較低，表明Ni2P的低的固有電阻，這是由于經(jīng)過高溫煅燒后材料牢固的附在導(dǎo)電的泡沫鎳所致。

圖4總結(jié)了Ni2P材料電極在不同電流密度下的倍率性能。

圖4 Ni2P材料電極在不同電流密度下的倍率性能

通過計(jì)算可知，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)的面積比電容仍達(dá)到0.36 F/cm2，仍然保持了電流密度為1mA/cm2時(shí)比電容（0.75 F/cm2）的48%，表現(xiàn)出電極良好的倍率性能，這對(duì)贗電容電極材料尤為重要。Ni2P電極的良好倍率性能主要?dú)w于以下兩個(gè)原因：①Ni2P以泡沫鎳作為Ni源，所形成的Ni(OH)2及Ni2P與泡沫鎳基體具有良好的接觸界面，其較低界面電阻致使電極導(dǎo)電性較好；②Ni2P的顆粒堆積形貌在顆粒之間有較多大孔及介孔，較有利于電解質(zhì)向深層表面的快速擴(kuò)散滲透，電解質(zhì)的位阻基本可以忽略，因此當(dāng)較高操作電流密度時(shí)仍能維持較高比容。因此，Ni2P可用作高比容和高倍率的電極材料。

圖5為Ni2P電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線。

圖5 Ni2P電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線

根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)的計(jì)算得知，該電極在經(jīng)過5000圈的循環(huán)充放之后，電極容量仍然保持了初始電容的35%。具體地講，在前1000圈內(nèi)電極的電容不斷的下降，這可能是由于在較高電流密度下，充電過程并未完全發(fā)生，導(dǎo)致后續(xù)的充放電比容逐漸降低，這可以從CV曲線中高電位掃速下氧化峰并未完全顯示得到證實(shí)。而在1000圈之后，電容衰減趨勢(shì)逐漸放緩，這主要是由于經(jīng)過反復(fù)充放電之后電極的可接觸表面積達(dá)到最大；同時(shí)附著在電極上的材料的形貌在不斷的充放電過程中其結(jié)構(gòu)的不斷變化和瓦解，導(dǎo)致了電容的逐漸衰減。從循環(huán)性能可知，電極的循環(huán)性能仍需提高，這可以通過與碳質(zhì)材料形成復(fù)合物或者在Ni2P表面沉積導(dǎo)電聚合物或碳質(zhì)材料來進(jìn)行處理，減少Ni2P在反復(fù)充放電過程中因體積效應(yīng)引起的粉化和脫落問題，具體工作正在嘗試和完善當(dāng)中。

圖6a為Ni2P三電極體系中工作電極的電化學(xué)交流阻抗（EIS） 曲線圖。

圖6 Ni2P三電極體系中電化學(xué)交流阻抗曲線圖

該圖為典型的Nyquist曲線圖，工作電極測(cè)試時(shí)頻率范圍是從0.01Hz到100kHz，可以看出圖中高頻區(qū)圓弧的半徑非常小，表示該材料作為超級(jí)電容器電極具有非常小的電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct；同時(shí)曲線在高頻區(qū)域?qū)嵼S的截距為0.3ohm（Rs），表明電極活性材料與集流體的良好導(dǎo)電接觸。同樣由圖6可知，圖中低頻區(qū)域直線的傾斜度很小，表示電極具有一定的離子擴(kuò)散電阻Zw。為了進(jìn)一步說明該電極的交流阻抗情況，做出了如圖6（b）所示的Bode圖，圖6中可以看出與45°相位角對(duì)應(yīng)的響應(yīng)頻率大概為90 Hz，根據(jù)公式τ0=1/f0，電極電荷儲(chǔ)存過程中的電子弛豫壽命為0.011 s，進(jìn)一步證明了Ni2P電極在電化學(xué)儲(chǔ)能器件方面良好的特性。

3 結(jié)論

以泡沫鎳為鎳源，經(jīng)過兩步水熱一部高溫煅燒，最終得到產(chǎn)物Ni2P附在泡沫鎳上。Ni2P形貌為堆積的顆粒狀形貌，不規(guī)則的堆積在泡沫鎳，粗糙的表面有效地增大了Ni2P的有效比表面積，供應(yīng)更多的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致該電極具有高的電化學(xué)性質(zhì)。通過對(duì)該電極的電化學(xué)測(cè)試得知當(dāng)0.5mA/cm2時(shí)該材料的比電容高達(dá)0.82F/cm2，電流密度是10 mA/cm2時(shí)的面積比電容仍達(dá)到0.36 F/cm2，仍然保持了電流密度為1mA/cm2時(shí)比電容（0.75 F/cm2）的48%。Ni2P作為電極具有相當(dāng)小的內(nèi)電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散電阻。另外該材料的電極在5 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過5000圈的循環(huán)充放電后仍有35%的電容保持率。所以產(chǎn)物Ni2P作為電化學(xué)材料具有很好的應(yīng)用前景。