金屬離子污染砂土復(fù)電阻率的時變特征及形成機制

王澤亞,徐 亞,董 路,能昌信,潘永泰,劉玉強

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金屬離子污染砂土復(fù)電阻率的時變特征及形成機制

王澤亞1,徐 亞2*,董 路2,能昌信2,潘永泰1,劉玉強2

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物研究所,北京 100012)

為研究不同污染情況下土壤復(fù)電阻率的時間變異特征及控制機制,設(shè)計了人工砂土和水2種不同的介質(zhì)作對照,以NaCl、MnCl2和模擬海水作為污染物分別模擬海水入侵和金屬離子污染場景,測量100~103Hz范圍內(nèi)的相位變化并觀測其時變特性.結(jié)果顯示,無論在純液相介質(zhì)中還是在土壤介質(zhì)中,相位值都隨著污染物濃度的增大而減小,隨頻率的增大而增大.隨著污染物濃度的變化,土壤介質(zhì)中的相位比水相介質(zhì)中更加敏感.在土壤和水的背景環(huán)境下,通入1g/L的NaCl溶液,在1Hz條件下測量,土壤相位下降了約42%,而水相介質(zhì)幾乎看不出相位變化.針對固定頻率進行多次測量的結(jié)果表明,水相介質(zhì)中的相位值穩(wěn)定而土壤介質(zhì)中的相位值在中高頻段(>16Hz)表現(xiàn)出了明顯的時變特征,這種時變性也隨著污染物濃度的增大而減小.在102Hz時,測得沙柱背景值的相位浮動范圍在-4.05~-11.67mrad,方差達到4.8,而在水相溶液中方差僅為0.09.復(fù)電阻率法對金屬離子污染土壤的反應(yīng)很靈敏,有較好的指示意義,其參數(shù)變化主要與孔隙水中金屬離子含量有關(guān).但由于多相介質(zhì)的相界面特征以及孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,使得交變電流下電荷載流子在介質(zhì)中的遷移極化規(guī)律混亂,造成相位波動.

相位；介電特性；物探；聯(lián)合反演

環(huán)境地球物理探測具有無損、高效、低成本和高分辨率等特點,目前已被廣泛用于污染土壤和地下水中的重金屬和POPs類污染物的檢測和動態(tài)監(jiān)測[1-2].電法勘探作為地球物理探測的一個重要分支,根據(jù)受污染場地與周邊未污染的環(huán)境介質(zhì)存在導(dǎo)電性、電化學(xué)活性等特性的差異,在地質(zhì)勘探、污染探測等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[3-4].

高密度電阻率法(ERT)能有效識別并劃定異常低阻區(qū)域,無論是室內(nèi)模擬還是現(xiàn)場調(diào)查,都已經(jīng)有大量研究和應(yīng)用.早期的研究關(guān)注土壤類型、含水率、溫度等非污染因素對電阻率特性的影響[5-7];近些年的研究主要討論土壤中的無機鹽[8-10]和有機物[11-12]組分與電阻率之間的關(guān)系問題,證實ERT能夠圈定污染范圍、追蹤污染羽流.然而電阻率法的弊端也在研究中逐漸凸顯,由于獲得的信息較為單一,電阻率與污染情況(污染物濃度和污染物類型)的對應(yīng)關(guān)系很難明確,因而在有些情況下無法判斷是否受到污染.究其原因是因為低阻體的異參同效效應(yīng),即不同的場地參數(shù)或條件,如含水率、污染物類型和濃度,可能導(dǎo)致相同的低阻特性.

在傳統(tǒng)電阻率法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復(fù)電阻率法可以提供幅值和相位兩個參數(shù),因而很好地彌補了電阻率法單一參數(shù)的缺點[13].復(fù)電阻率法最初用于礦產(chǎn)資源的探測,但近年來也逐漸開始用于水文地質(zhì)和環(huán)境污染探測.研究表明,當(dāng)污染物入侵到土壤中時,會對土壤環(huán)境的理化特性造成影響,包括土壤孔隙流體特性和相界面上的顆粒表面特性[14-15],進而改變土壤的復(fù)電阻率特性.基于這種特性,國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列研究.基礎(chǔ)性的研究包括重金屬污染土壤的復(fù)電阻率特性研究[16-17]以及有機污染物對土壤復(fù)電阻率參數(shù)的影響[18-20]等;國外學(xué)者在此基礎(chǔ)上進一步研究了復(fù)電阻率模型和反演算法[21-23],完善復(fù)電阻率法理論基礎(chǔ).

現(xiàn)有研究主要集中于復(fù)電阻率參數(shù)與污染特征之間的關(guān)系問題,而很少有關(guān)于土壤復(fù)電阻率參數(shù)時變特性的研究.就導(dǎo)電機理而言,土壤和巖石的電學(xué)特性與金屬等有著較大差異[24].土壤主要依靠孔隙溶液的自由離子導(dǎo)電,導(dǎo)電離子會在持續(xù)電流的作用下發(fā)生動態(tài)流動,在相界面處發(fā)生累積,導(dǎo)致復(fù)電阻率指標(biāo)發(fā)生變化.而測量過程中的頻率變化可能進一步導(dǎo)致帶電離子的重分布,使得其時間變異進一步復(fù)雜化.土壤的這種特性嚴重影響了電法應(yīng)用于環(huán)境污染探測的重復(fù)性、精確性和動態(tài)可比性,因此對其時間變異性研究顯得尤其重要.本研究的主要目的就是討論環(huán)境污染探測過程中土壤復(fù)電阻率的時變特性,探索其變化規(guī)律和范圍,嘗試對其進行合理性的解釋.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,最左側(cè)為高200mm、內(nèi)徑38mm的有機玻璃柱.柱體最底部為入水口,頂部為出水口,水流從下往上流動,以保證均勻、穩(wěn)定的水飽和條件.土柱底部和頂部放置螺旋銅線圈作為供電電極,柱體右側(cè)布設(shè)86mm間距的采樣電極.采樣電極采用氯化銀不極化電極(直徑3.8mm)以減少極化效應(yīng);柱體右側(cè)為復(fù)電阻率采集裝置,與供電電極和采樣電極相連.裝置最右端為信號輸入輸出設(shè)備,在信號輸出端與玻璃柱間串聯(lián)精密電阻ref,采集電阻兩端的信號,作為參考電流信號.

圖1 實驗裝置 Fig.1 Schematic of experimental setup

1.2 測量原理

1.3 模擬電路實驗

圖2 模擬電路設(shè)計 Fig.2 Analogous circuit schematic

為了驗證測量裝置的有效性,進而排除裝置本身的時變效應(yīng)干擾,設(shè)計了圖2所示的模擬電路代替圖1中最左端玻璃柱.因為模擬電路主要用電子元器件,其時間變異可以忽略.因此如果針對模擬電路的測試結(jié)果顯示出時變特性,那就可以判斷是裝置本身的問題;反之則說明測量裝置沒有問題.圖中,AC為供電信號,1為電流參考電阻(即ref),2和1兩端作為復(fù)電阻率采集端.

設(shè)2和1兩端阻抗為2,則有

復(fù)電阻率的實部()和虛部()分別為

由式(3)和(4)可得復(fù)電阻率的幅值|Z|和相位角理論值分別為:

實驗所選頻率為0~1000Hz,測量過程中保持除頻率以外其他條件不變,在一個頻率下連續(xù)采集50次數(shù)據(jù)后,換到下一個選定頻率繼續(xù)重復(fù)操作.下面的土柱實驗和水柱實驗均遵循這種采集方法.

1.4 土柱實驗

表1 模擬海水組成成分[27]

由于自由離子在土壤中復(fù)雜的遷移規(guī)律,使得復(fù)電阻率的時變特性復(fù)雜化,這給數(shù)據(jù)分析帶來了很大的困難.針對這一現(xiàn)象,本研究設(shè)計向土柱中通入不同種類及濃度的污染物(氯化鈉、氯化錳及表1的模擬海水),分別模擬海水入侵以及金屬陽離子污染場地的土壤環(huán)境.人工土壤使用砂和黏土(由95%細砂顆粒和5%膨潤土組成)以模擬常見砂土[25-26],細砂顆粒經(jīng)過100目紗網(wǎng)濾出,加入質(zhì)量分數(shù)為5%的膨潤土采用機械攪拌使之混合均勻,填充至裝置中.采用統(tǒng)一灌裝的方法將土樣填充至3個裝置中,按表2中的步驟依次泵入溶液至飽和狀態(tài)并測量.

表2 土柱實驗各階段污染物 Table 2 Pollutants in different stages of soil column experiment

1.5 水柱實驗

為了排除供電電極、測量電極以及裝置的影響,同時考慮到土壤與水之間形成的多相介質(zhì)的復(fù)雜性,作為對照,將上述土柱中的土壤掏空,用純?nèi)芤禾娲?參照土柱實驗,水柱實驗選擇NaCl和MnCl2作為污染物進行實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬電路相位測量結(jié)果

圖3 模擬電路相位測量值的絕對誤差(Ea)與相對誤差(Er) Fig.3 Absolute error (Ea) and relative error (Er) of phase of analogous circuit

根據(jù)式(2)~(6)可計算出模擬電路每個頻率的相位理論值,與實驗所得相位期望值相比較可計算出實驗誤差.實驗相位期望值取50次的平均值,因此在一定程度上消除了隨機誤差.但是由于實驗室所用電阻和電容本身等存在一定誤差,在計算的時候會有系統(tǒng)誤差.由圖3可見測量值的相對誤差基本都小于1%,在可接受范圍之內(nèi).

圖4 模擬電路相位期望及方差 Fig.4 The expectations and variances of phase of analogous circuit

如圖4所示,相位期望在所選的頻率范圍內(nèi)都是負值,與頻率近似成一次函數(shù)關(guān)系,即采集的電壓相位要滯后于電流相位,且隨著頻率的增大,滯后的現(xiàn)象越明顯;方差都小于0.3,相比于期望值微乎其微.因而認為模擬電路的相位測量值很精確,相位穩(wěn)定,信號輸入輸出設(shè)備、實驗電路、參考電阻ref等因素對實驗的精確性沒有影響.

2.2 土柱相位測量結(jié)果

如圖5所示,在低頻段(<10Hz),數(shù)據(jù)的波動性很小,而在102Hz和103Hz下的相位值卻變得很不穩(wěn)定.圖中每條折線的變化趨勢不具有規(guī)律性,即每次的測量值會隨機落在一定范圍的區(qū)間內(nèi),因此可以認為每次測量的相位值之間相互獨立.為了更好地對結(jié)果進行分析,選擇了圖4的方法分別計算數(shù)學(xué)期望和方差.

如圖6所示,各個曲線的變化不再像模擬電路一樣與直線的擬合度那么高,且變化的幅度小了很多.以背景值為例,從-6mard(16Hz)到-10.7mrad (1000Hz),而模擬電路則是從-5mrad(16Hz)到-307mrad (1000Hz).在土柱中只通水的情況下,其相位最大(這里說的大指的是絕對值,該值越大表明電壓相位落后電流相位越明顯,下同).在通入污染物之后,相位開始變小,且濃度越高值越小.對比不同污染物的相位曲線,在相同的質(zhì)量濃度下,由于海水以NaCl為主要組成部分,其表現(xiàn)出的電學(xué)特性與NaCl幾乎相同,而MnCl2的相位相對較小.由于電場的作用,材料中的各種電荷載流子能夠移動和極化,極化作用越強,測得的相位差越大.本文主要分析水分子的取向極化和介質(zhì)中離子在雙電層上的極化兩個方面.

圖5 水飽和土柱中單一頻率相位重復(fù)測量值 Fig.5 Phase repeated measurements in water saturated sand column at single frequency

在含水的介質(zhì)中,水分子的取向極化是普遍存在的.由于水分子是極性分子,在外加電場的作用下會旋轉(zhuǎn)并朝著一個方向排列,因而產(chǎn)生取向極化[28].在只有水通入柱中的情況下,介質(zhì)中的自由離子含量少,水分子在電場方向的取向幾乎不受限制,取向極化作用較強,因而有較大的相位差.而當(dāng)溶液中含有NaCl或MnCl2時,陰陽離子與水分子相互作用,陽離子(Na+、Mn2+)被水分子的氧吸引,Cl-被水分子的氫吸引,使得水偶極子的旋轉(zhuǎn)受到抑制,導(dǎo)致較低的取向極化[29].且溶液中電解質(zhì)濃度越高,對水偶極子旋轉(zhuǎn)的抑制作用越明顯,取向極化效果越低.在相同的質(zhì)量濃度下,MnCl2的離子數(shù)比NaCl多,因而對水分子取向極化的抑制作用也強于NaCl,所以相位差小于NaCl溶液.

圖6 土柱中通入不同溶液的相位期望 Fig.6 The expectations of phase with different solutions injected into sand column

對于多相介質(zhì)來說,相界面極化在整個極化作用中占據(jù)主導(dǎo)地位.在固液相界面上,當(dāng)污染物濃度變化時,自由離子含量也隨之變化,導(dǎo)致雙電層結(jié)構(gòu)改變[14, 30].隨著污染物濃度增大,溶液中與定位離子同電性的離子濃度雖大,但由于靜電斥力都被排斥到離相界面較遠處;而由于靜電引力的作用,反號離子濃度的增大則會大量進入滑動面內(nèi)(斯特恩層),以平衡土壤顆粒本身所帶的負電荷,使得滑動面以內(nèi)的凈電荷減小.隨著滑動面內(nèi)靜電荷的減小,擴散層中離子濃度降低,同時也使得擴散層的厚度減小,電動電位(z電位)減小,導(dǎo)致雙電層上的極化作用被抑制.

關(guān)于Mn2+和Na+所造成的相位差異, Kaya等[29]研究表明相同濃度的CaCl2比NaCl對擴散層厚度的削弱作用更強,然而并沒有解釋原因;而Vaudelet等[31]則對CuSO4和NaCl溶液對土壤相位的影響給出了詳細的解釋,由于銅是2價,其比1價的鈉有更強的吸附能力,因而在雙電層上的流動性變差,極化效應(yīng)弱.對于本文中的錳離子,其價態(tài)總是高于鈉離子,因而MnCl2的極化效應(yīng)要弱于NaCl.

此外還注意到,在100Hz附近,各曲線的走勢都有了一些變化,且污染物濃度越低,這種現(xiàn)象越明顯.小于100Hz的時候,相位的上升幅度(斜率)大;而在100Hz之后,上升幅度明顯減緩.這與此前的一些研究結(jié)果一致[26,30],在1000Hz以內(nèi)多孔介質(zhì)的極化作用主要由2種機制主導(dǎo).較低頻率(<100Hz)的極化作用可以用雙電層解釋,土壤顆粒的極化主要歸因于雙電層極化,其來源于顆粒表面吸附的配衡離子和電荷沿顆粒表面的切向運動;而在較高頻率(3100Hz)下,雙電層的極化作用已不隨頻率的變化而改變,此時則以麥克斯韋-瓦格納(MW)極化為主,其與多相介質(zhì)之間的孔隙電荷的積累有關(guān).

由圖7可知,土柱的相位測量值出現(xiàn)了明顯的波動性,相比于模擬電路,方差要大很多.與期望類似,在土柱中只通水的情況下,方差達到最大,在通入鹽溶液之后,方差開始變小,且濃度越高該值越小.然而方差隨頻率的關(guān)系也比較特殊,是呈先增大后減小的趨勢.以背景值為例,在100Hz的時候方差達到最大值4.8,這對相位的測量精度造成了很大影響.

有研究曾將土壤的介電特性與楊氏模量相對照,認為介電常數(shù)對外加電場的響應(yīng)就像楊氏模量對施加外力的響應(yīng)[29].隨著污染物濃度的提高,介質(zhì)中離子濃度增加,對環(huán)境因素變化的靈敏度降低,系統(tǒng)的穩(wěn)定性提高.但由于土壤的極化機理較為復(fù)雜,簡單的將其與楊氏模量相對應(yīng)很難解釋土壤復(fù)電阻率的變化規(guī)律,進而猜測這種不穩(wěn)定性與土壤的孔隙分布不規(guī)律有關(guān).由于土壤結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其間孔隙的大小結(jié)構(gòu)都各不相同,因而水分充滿孔隙間的時候,各種電荷載流子在不同區(qū)域的水中的運動規(guī)律也不相同.再將其與雙電層聯(lián)合考慮,金屬陽離子在雙電層上的吸附與解吸在不同頻率下的表現(xiàn)可能有所差異.低頻段,離子有足夠的時間移動,吸附與解吸的速度保持平衡,因而相位穩(wěn)定;中頻段,由于孔隙分布不均勻,且電場方向變化較快,很可能出現(xiàn)陽離子吸附與解吸的速度不平衡的情況,因而相位浮動較大;高頻段,二者的速度都跟不上電場變化頻率的時候,產(chǎn)生了相對平衡.

2.3 水柱相位測量結(jié)果

由圖8可知,期望曲線相比于土柱而言,在較低頻率(<100Hz)下的相位表現(xiàn)有著比較明顯的區(qū)別,土壤中隨著濃度的變化各點位的區(qū)別很明顯,而在水中各濃度的相位基本都為0,即沒有極化現(xiàn)象.說明在低頻段,土壤中的極化主要由雙電層極化主導(dǎo).對比水相溶液相同濃度的NaCl和MnCl2曲線,沒有特別明顯的差異,甚至濃度相差10倍的差異也很小,不足以分辨.除此之外,水柱整體的相位隨頻率變化規(guī)律與在土壤中的類似.

方差較土壤小了很多,基本與模擬電路保持在一個水平,表明水中相位測量值的穩(wěn)定性好,這種相位波動性是土壤顆粒與水組成的多相介質(zhì)的特性.因為在液相中,各種電荷載流子的運動不會受到土壤顆粒的阻礙,同時也沒有界面間雙電層的作用,只在電場力的作用下規(guī)律排列.

由于水柱中相位較為穩(wěn)定,因而猜想造成土柱相位不穩(wěn)定的原因也可能是帶電粒子的電泳現(xiàn)象.在只通自來水的情況下,介質(zhì)中自由離子濃度低,z電位較高,電動現(xiàn)象明顯,因而相位出現(xiàn)較強的時變性;在通入鹽溶液后,隨著離子濃度的增大,斯特恩層中反號離子的濃度逐漸增大,導(dǎo)致z電位降低,電動現(xiàn)象變?nèi)?因而相位也更穩(wěn)定.

3 結(jié)論

3.1 復(fù)電阻率相位的滯后對金屬陽離子的存在非常敏感,復(fù)電阻率法在判別金屬離子污染程度和不同的污染物有很好的指示作用.

3.2 污染物濃度對相位值有較大影響,隨著鹽含量的增加,土壤和水相溶液中測得的相位差都呈下降趨勢,且在土壤中更明顯.水相介質(zhì)的相位主要受水分子的取向極化作用影響,而土壤的相位主要受水與土壤顆粒之間的相界面極化影響.

3.3 相位測量值的時變特性是土壤與水形成的混合介質(zhì)的特性,鹽濃度的增加會抑制這種性質(zhì),其可能與孔隙分布不規(guī)則導(dǎo)致的交變電流下孔隙離子遷移混亂有關(guān),也可能與土壤中膠體顆粒的電泳現(xiàn)象有關(guān).相位的波動性還有待進一步研究,其亦可能與土壤顆粒在Ag-AgCl電極上發(fā)生的物理、化學(xué)變化有關(guān).

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Complex resistivity of cationic metal contaminated sandy soils: Time-varying characteristics and formation mechanism.

WANG Ze-ya1, XU Ya2*, DONG Lu2, NAI Chang-xin2, PAN Yong-tai1, LIU Yu-qiang2

(1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China；2.Research Institute of Soil and Solid Waste, Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012, China)., 2019,39(3)：1147~1153

In order to understand the time-varying characteristics and control mechanisms of complex resistivity in soils with different contamination degree, the experiment of sand column and water column was designed to measure the phase in 100~103Hz by taking NaCl, MnCl2and artificial seawater as contaminants. The results showed that the phase decreased with the pollutant concentration and increased with the frequency. The phase in sand column was more sensitive than that in water column with the change of pollutant concentration. Under the background of soil and water, when contaminated by 1g/L NaCl, the phase of soil decreased by about 42%, while the change in water column was almost invisible at 1Hz. The results of repeated measurements for fixed frequencies showed that the phase in water column was stable while it took on obvious time-varying property in sand column (>16Hz). This property also decreased with pollutant content in solution. At 102Hz, the background value of phase measurement in sand column was between -4.05~-11.67mrad, the variance reached 4.8 while it was only 0.09 in water column. Complex resistivity method has better performance in detection and monitoring of cations contaminated sites, the change of its parameters is mainly related to the content of cations inpore water.However, due to the interface properties and the complexity of the pore structure,migration and polarizationof charge carrier in the medium are chaoticby the alternating current, and finally cause phase fluctuation.

phase；dielectric properties；joint inversion；geophysical prospecting

X53

A

1000-6923(2019)03-1147-07

王澤亞(1993-),男,江蘇泗洪人,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)碩士研究生,主要從事固體廢物污染控制研究.

2018-08-06

國家重點研發(fā)計劃(2018YFC1800902);國家自然科學(xué)基金資助項目(51708529);中央級院所基本科研業(yè)務(wù)專項重點項目(2016YSKY14)

* 責(zé)任作者, 副研究員, xuya@craes.org.cn