沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料 對(duì)誘惑紅色素的吸附研究

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(1.太原工業(yè)學(xué)院,化學(xué)與化工系,山西太原 030008; 2.國網(wǎng)山西省電力公司電力科學(xué)研究院,山西太原 030001)

誘惑紅色素是一種食用合成色素,可用于食品、醫(yī)藥、化妝品和食品包裝材料的著色[1]。長時(shí)間攝入違規(guī)、超量添加誘惑紅色素的食品,會(huì)對(duì)人體健康有一定的毒害作用[2],尤其是幼兒,其肝腎排毒功能較弱,生長發(fā)育較為敏感,長期攝入超量的合成色素,易造成精神不集中和多動(dòng)癥[3]。因此,檢測(cè)食品中誘惑紅色素的含量顯得尤為重要。

雖然現(xiàn)代分析檢測(cè)手段已十分靈敏,但由于樣品中復(fù)雜的基體效應(yīng),直接測(cè)定食用合成色素往往很困難[4]。因此,在測(cè)定之前對(duì)實(shí)際樣品需要進(jìn)行預(yù)富集。常用的預(yù)富集方法有溶劑萃取法[5]和吸附法[6-8],其中溶劑萃取法的缺點(diǎn)是操作過程耗時(shí)費(fèi)力且要使用大量有毒的有機(jī)溶劑[9]。吸附法因其低成本、高效率、易操作及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[10-11],而被廣泛地使用。在吸附法中,吸附劑的選擇至關(guān)重要。目前,可以作為吸附劑的材料有很多種,如氧化鋁[12-13]、活性炭[14-15]、硅膠[16]、沸石[17-19]、有機(jī)聚合物[20]等。

聚丙烯酰胺是一種有機(jī)聚合物材料,由于其具有酰胺基單元,可以與合成色素中的磺酸基或是酚羥基形成氫鍵,從而對(duì)合成色素具有吸附作用[4]。然而,由于有機(jī)聚合物材料在一些溶劑中存在溶脹或是收縮現(xiàn)象,導(dǎo)致其機(jī)械穩(wěn)定性和再生性能較差[21-22],限制了其在預(yù)富集方面的應(yīng)用。近年來,無機(jī)材料改性的有機(jī)聚合物技術(shù)發(fā)展迅速,這些改性材料具有高的比表面積、特殊的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和良好的再生性能等特點(diǎn)[23]。

沸石是一類具有三維孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料,由于其具有均勻的孔徑、強(qiáng)酸性、選擇性和穩(wěn)定性,沸石常被用于離子交換、分離、催化、吸附等[24-25]。本實(shí)驗(yàn)以沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料作為吸附劑,與紫外-可見吸收光譜法聯(lián)用,研究其對(duì)誘惑紅色素的吸附性能?？疾炝藢?shí)驗(yàn)條件對(duì)吸附性能的影響,研究了沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料吸附誘惑紅色素的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和吸附等溫線。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺 天津市福晨化學(xué)試劑廠;二甲亞砜、十二醇、偶氮二異丁腈 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;人造沸石、誘惑紅色素 阿拉丁試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品 均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水 均為去離子水;丙烯酰胺和偶氮二異丁腈 均經(jīng)重結(jié)晶處理,且在室溫下真空干燥后使用。

CP214電子天平 上海奧豪斯儀器有限公司;pHS-3C數(shù)字酸度計(jì) 上海雷磁儀器廠;SZCL-4B智能磁力加熱攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;PHG-90304電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;KQ-50DB數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;SHA-C恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司;SPECTRUN-100傅里葉紅外光譜儀 美國PerkinElmer公司;JSM-6700F掃描電子顯微鏡 日本JEOL公司;TU-1901雙光束紫外-可見吸收光譜儀 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。Autosorb Station 1氮?dú)馕?脫附儀 美國Quantachrome公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的制備 參照文獻(xiàn)[13]方法:稱取沸石0.60 g放入燒杯中,加入60 mL 1% HCl,用磁力攪拌器攪拌3 h,過濾,并用去離子水洗至濾液呈中性,將得到的固體置于烘箱60 ℃干燥6 h,得到預(yù)處理過的沸石。預(yù)聚合反應(yīng)液包括單體丙烯酰胺60.0 mg、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺140.0 mg、預(yù)處理過的沸石70.0 mg、引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.0 mg和致孔劑(二甲亞砜620 μL和十二醇435 μL)。預(yù)聚合反應(yīng)液經(jīng)超聲10 min混合均勻,通入N25 min以排除體系內(nèi)的O2和氣泡,再放入恒溫烘箱加熱60 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用100 mL甲醇超聲洗滌10 min,以除去產(chǎn)物中殘余的致孔劑和未反應(yīng)完的單體,在60 ℃下干燥6 h后,得到沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料。若預(yù)聚合反應(yīng)液不包括預(yù)處理過的沸石70.0 mg,而其他的反應(yīng)條件和處理過程相同,制備得到的是聚丙烯酰胺。

1.2.2 掃描電鏡表征分析 使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM),觀察聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的表面微結(jié)構(gòu)。

1.2.3 氮?dú)馕?脫附表征分析 采用Autosorb Station 1氮?dú)馕?脫附儀,分別測(cè)定聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的孔徑和BET比表面積。材料在分析前需要在120 ℃,1.333×103Pa條件下干燥10 h。Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積是根據(jù)相對(duì)壓力在0.066～0.30范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算出的,而材料的孔徑是利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

1.2.4 紅外光譜(FT-IR)表征分析 采用SPECTRUN-100傅里葉紅外光譜儀,分別測(cè)定沸石、聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的紅外光譜圖。樣品的制備采用KBr壓片法,掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.2.5 樣品溶液的配制 將誘惑紅色素溶解于去離子水中,配成濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,避光,于4 ℃保存。實(shí)驗(yàn)所需的樣品溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋得到。所有溶液在紫外-可見吸收光譜儀檢測(cè)前,都經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾。

1.2.6 吸附實(shí)驗(yàn) 在20 ℃下,準(zhǔn)確移取10 mL 2 mg/L誘惑紅色素溶液于具塞比色管中,加入20 mg復(fù)合材料,于恒溫振蕩器上振蕩80 min后,靜置,上層清液經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾后,用紫外-可見吸收光譜儀測(cè)量其吸光度(誘惑紅色素的檢測(cè)波長為507 nm),并計(jì)算出溶液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

吸附率(%)和吸附量(qe,mg/g)分別用公式(1)和(2)計(jì)算:

式(1)

式(2)

式中:Co和 Ce分別代表起始和平衡時(shí)誘惑紅色素的濃度,mg/L;V代表樣品溶液的體積,mL;m代表沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的質(zhì)量,mg。

1.2.7 pH對(duì)吸附率的影響 在20 ℃下,取8份20 mg復(fù)合材料,分別加到濃度為2 mg/L的10 mL誘惑紅色素溶液中,調(diào)pH至2、3、4、5、6、7、8、9,于恒溫振蕩器上振蕩80 min后,靜置,取上層清液,測(cè)定溶液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,由公式(1)計(jì)算吸附率。

1.2.8 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 將20 mg復(fù)合材料置于濃度為2 mg/L,pH=6.0的10 mL誘惑紅色素溶液中,在20 ℃下,分別于恒溫振蕩器上振蕩0、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min后,靜置,取上層清液,測(cè)定溶液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,由公式(1)和(2)分別計(jì)算吸附率和吸附量。

為了研究吸附過程中的速控步驟和動(dòng)力學(xué)規(guī)律,分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合[10]。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式(3)所示:

式(3)

式中:qe和qt分別代表平衡時(shí)刻和t時(shí)刻沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料對(duì)誘惑紅色素的吸附量,mg/g;k1表示擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;qe和k1可以通過log(qe-qt)對(duì)t作圖所得直線的截距和斜率計(jì)算得到。

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式(4)所示:

式(4)

式中:k2表示擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/mg/min;k2可以由t/qt對(duì)t作圖所得直線的截距計(jì)算得到。

1.2.9 吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 將20 mg復(fù)合材料置于初始濃度分別為1、2、10、40、70、100 mg/L的10 mL pH=6.0的誘惑紅色素溶液中,在20 ℃下,于恒溫振蕩器上振蕩80 min后,靜置,取上層清液,測(cè)定溶液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,由公式(2)計(jì)算吸附量。

吸附等溫線模型是在一定的溫度下,被用來描述吸附劑與被吸附物質(zhì)之間的相互作用。為了進(jìn)一步明確吸附機(jī)理,本實(shí)驗(yàn)分別用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附等溫?cái)?shù)據(jù)。

Langmuir模型如公式(5)所示:

式(5)

式中:Ce和qe分別代表平衡濃度(mg/L)和吸附量(mg/g);qmax表示單分子層的最大吸附量,mg/g;b表示Langmuir常數(shù),L/mg。

Freundlich模型如公式(6)所示:

式(6)

式中:K和n代表經(jīng)驗(yàn)常數(shù),Ce和qe同公式(5)。

1.2.10 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 將20 mg復(fù)合材料置于濃度為2 mg/L的10 mL pH=6.0的誘惑紅色素溶液中,分別在20、30、40、50、60、70 ℃下,于恒溫振蕩器上振蕩80 min后,靜置,取上層清液,測(cè)定溶液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,由公式(2)計(jì)算吸附量。

熱力學(xué)參數(shù) 吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)的值由如下公式求得:

式(7)

ΔG=-RTlnKd

式(8)

式(9)

式中:R代表理想氣體常數(shù),為8.3145 J/mol/K,T代表絕對(duì)溫度,K;Kd代表熱力學(xué)平衡常數(shù);ΔH和ΔS的值可通過lnKd對(duì)1/T作圖所得的直線的斜率和截距計(jì)算得到。

1.2.11 解吸再生實(shí)驗(yàn) 將吸附有誘惑紅色素的吸附劑用去離子水洗滌,之后轉(zhuǎn)移到盛有10 mL解析液(V0.5%氨水∶V甲醇=50∶50)的具塞比色管中,于恒溫振蕩器中振蕩后,靜置,取上層清液,測(cè)定解析液中誘惑紅色素的濃度,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用軟件OriginPro 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)模型擬合和圖表制作。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析軟件SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和方差分析,采用Tukey-HSD法檢驗(yàn),差異顯著性水平為p<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料的表征

圖1是聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的SEM圖。對(duì)比圖1a和圖1b,可以看出復(fù)合材料的微球尺寸和孔徑比未用沸石改性的聚丙烯酰胺材料的小。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得了聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料的孔徑和BET比表面積,復(fù)合材料的孔徑為29.7 nm及其BET比表面積為92.1 m2/g。然而,聚丙烯酰胺的孔徑為312.6 nm及其BET比表面積為31.2 m2/g,說明沸石粒子的引入使復(fù)合材料的孔徑減小且其BET比表面積增大。綜合SEM和氮?dú)馕?脫附分析結(jié)果,表明沸石粒子成功地被引入到丙烯酰胺聚合物微球表面[4,13,26]。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM micrographs of sample注：a:聚丙烯酰胺；b:沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料。

為了研究復(fù)合材料中沸石與聚丙烯酰胺的結(jié)合方式,分別對(duì)沸石(圖2a)、聚丙烯酰胺(圖2b)和沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料(圖2c)進(jìn)行了紅外光譜分析。在圖2a中,3345 cm-1處的吸收峰歸屬于沸石中的O-H的伸縮振動(dòng),967 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于沸石中的T-O-T鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在圖2b中,3304 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于N-H的伸縮振動(dòng),而1653和1508 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酰胺基中C=O的彎曲振動(dòng)和N-H的彎曲振動(dòng)。在圖2c中,3305 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于N-H的伸縮振動(dòng),而1644和1515 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酰胺基中C=O的彎曲振動(dòng)和N-H的彎曲振動(dòng),970 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于沸石中的T-O-T鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[13]。綜上所述,復(fù)合材料的紅外譜圖中沒有出現(xiàn)其他的特征吸收峰,可以推測(cè)出沸石與聚丙烯酰胺之間沒有生成新的化學(xué)鍵,是以物理吸附方式結(jié)合的。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of sample注：a:沸石;b:聚丙烯酰胺; C:沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料。

2.2 pH對(duì)吸附率的影響

pH是影響吸附過程的重要參數(shù),常常影響目標(biāo)物質(zhì)與吸附劑之間的相互作用。圖3為pH對(duì)誘惑紅色素吸附的影響。從圖中可以看出,當(dāng)溶液的pH從2增大到6時(shí),吸附率明顯增大;而當(dāng)pH從6到9時(shí),吸附率略有下降。這種趨勢(shì)可能是與誘惑紅色素和吸附劑之間存在的靜電斥力和氫鍵相互作用力有關(guān)。該體系存在兩種氫鍵,一種是由誘惑紅色素中的磺酸基或酚羥基與吸附劑中沸石表面的羥基所形成的氫鍵,另一種是由誘惑紅色素中的磺酸基或酚羥基與吸附劑中聚丙烯酰胺的酰胺基所形成的氫鍵[4]。當(dāng)溶液的pH過低時(shí),由于誘惑紅色素中的磺酸基或酚羥基與吸附劑中的羥基均質(zhì)子化而導(dǎo)致靜電斥力增加。當(dāng)溶液的pH過高時(shí),由于氫鍵作用減弱使得吸附率略有降低。為實(shí)現(xiàn)較高的吸附率,本實(shí)驗(yàn)選擇溶液的pH為6。

圖3 pH對(duì)誘惑紅色素吸附的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of Allura Red

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

振蕩時(shí)間是影響吸附劑吸附效果的一個(gè)重要參數(shù)。圖4為振蕩時(shí)間對(duì)吸附率的影響。如圖所示,隨著振蕩時(shí)間的延長,吸附率先增加;當(dāng)振蕩時(shí)間達(dá)到80 min時(shí),誘惑紅色素基本達(dá)到吸附平衡;繼續(xù)延長振蕩時(shí)間,吸附率無明顯增加。這是由于在吸附初始時(shí),沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料具有較大的孔隙和較多的酰胺基及羥基,隨著時(shí)間的延長,孔隙被誘惑紅色素占據(jù),復(fù)合材料上的酰胺基及羥基均與誘惑紅色素形成的氫鍵達(dá)到飽和,因此吸附率不再發(fā)生明顯的增加[11]。為了保證充分的吸附,本實(shí)驗(yàn)選擇振蕩時(shí)間為80 min。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)誘惑紅色素吸附的影響Fig.4 Effect of contact time on the adsorption of Allura Red

沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料吸附誘惑紅色素的兩種動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖5、圖6和表1所示。結(jié)果表明,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性系數(shù)較高,并且通過擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的qe值與實(shí)驗(yàn)得到的qe值更加吻合,進(jìn)一步說明了沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料吸附誘惑紅色素的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。

qe,實(shí)驗(yàn)(mg/g)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1qe,計(jì)算(mg/g)R2k2qe,計(jì)算(mg/g)R20.960.113.850.84050.121.030.9984

圖6 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程曲線Fig.6 Pseudo-second-order kinetics plot

2.4 吸附等溫線分析

在20 ℃下,誘惑紅色素的初始濃度對(duì)吸附量的影響如圖7所示。從圖中可以看出,吸附量隨著誘惑紅色素的初始濃度的增大而增加,最終基本達(dá)到吸附量值的上限。當(dāng)誘惑紅色素濃度較低時(shí),吸附劑的吸附位點(diǎn)未飽和,吸附量能較快增加;而當(dāng)誘惑紅色素濃度較高時(shí),吸附劑的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和,吸附量趨于限值。

圖7 誘惑紅色素的初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of initial Allura Red concentration on adsorption capacity

為了進(jìn)一步明確等溫吸附機(jī)理,分別用Langmuir模型和Freundlich模型擬合等溫吸附數(shù)據(jù)。圖8和圖9分別為復(fù)合材料吸附誘惑紅色素的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線。兩種模型的擬合結(jié)果如表2所示,從決定系數(shù)可以看出,Langmuir模型的決定系數(shù)R2更大,因此,此吸附過程更符合Langmuir模型。

表2 吸附等溫線模型擬合結(jié)果Table 2 Parameters of the Langmuir and Freundlich isotherms for Allura Red adsorption

圖8 Langmuir吸附等溫線Fig.8 The Langmuir isotherm for the adsorption

圖9 Freundlich吸附等溫線Fig.9 The Freundlich isotherm for the adsorption

2.5 吸附熱力學(xué)分析

復(fù)合材料吸附誘惑紅色素的熱力學(xué)曲線如圖10所示。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí),ΔG=(4.23 kJ/mol,ΔH=39.01 kJ/mol,ΔS=145.22 J/mol/K。ΔG<0,說明此吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行;ΔH>0,說明此吸附過程是吸熱過程,溫度升高有利于吸附進(jìn)行;ΔS>0,說明此吸附過程是熵增大過程。

圖10 吸附熱力學(xué)曲線Fig.10 The thermodynamic curve for the adsorption

2.6 吸附劑的再生性能分析

衡量吸附劑性能優(yōu)良的一個(gè)重要參數(shù)是再生性能。沸石改性聚丙烯酰胺吸附劑的再生性能如表3所示。從表中可以看出,重復(fù)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)三次之后,吸附劑對(duì)誘惑紅色素的吸附量值無明顯變化,解吸率保持在88%以上,說明該吸附劑具有較好的再生性能。

表3 解吸次數(shù)對(duì)吸附量和解吸率的影響Table 3 Effect of desorption cycles on adsorption quantity and desorption rate

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)合成了沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料,通過SEM、氮?dú)馕?脫附、FT-IR進(jìn)行了表征,并研究了該材料對(duì)誘惑紅色素的吸附性能。pH的考察實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)溶液pH為6.0時(shí),吸附率達(dá)到最大。振蕩時(shí)間的考察實(shí)驗(yàn)表明,誘惑紅色素在80 min之內(nèi)可達(dá)到吸附平衡,動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明,該吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過對(duì)等溫吸附模型的分析,可知該吸附過程符合Langmuir模型。通過對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的研究,證明了合成的沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料對(duì)誘惑紅色素的吸附是吸熱過程,并且是自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了再生性能的考察,表明沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料在進(jìn)行3次解析再生后吸附能力無明顯變化,具有較好的再生性能。綜上所述,沸石改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料在吸附合成色素方面有很大的應(yīng)用前景。