單組分環(huán)保木材膠粘劑的合成

張學(xué)敏，鄒金鑫，鄧 勇，楊樹梅，張貴英，周 利，陳聲才，陳 曄，龍來早

(貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002)

聚氨酯膠粘劑廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)型膠合木的生產(chǎn)中，結(jié)構(gòu)型膠合木用于室外建筑行業(yè)的梁柱、桁架等，要求所用膠粘劑必須具有高的粘接強(qiáng)度、高的耐水性和耐候性、室溫固化、低毒和使用方便等特點(diǎn)。所用的膠粘劑還須具有較快的固化速度以滿足后續(xù)工序使用。為滿足上述需求，木材工業(yè)上通常采用三聚氰胺樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂等醛系膠粘劑[1-4]。單組分無溶劑常溫快速濕固化聚氨酯木材膠粘劑粘接性能優(yōu)異，環(huán)保無毒，正好滿足了這些需求，因此在集成材工業(yè)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。開發(fā)單組分無溶劑常溫快速濕固化聚氨酯木材膠粘劑具有十分重要的技術(shù)意義、經(jīng)濟(jì)意義、環(huán)保意義和社會意義[5]。

本研究以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM200)、蓖麻油和聚丙二醇(PPG-600)為主要原料合成木材用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，蓖麻油和PPG-600可以改善膠粘劑的粘度、耐水性和粘接強(qiáng)度，催化劑可以提高膠粘劑的固化速度。該膠粘劑粘接性能好，固化速度快，不含有機(jī)溶劑，反應(yīng)活性高，用于木材加工，可復(fù)合膠接異種材料、高含水率木材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM-200)，萬華化學(xué)公司；聚丙二醇(PPG-600)，海安石油化工廠公司；2，2'-二嗎啉二乙基醚(DMDEE)，試劑級，海安石油化工公司；二月桂酸二丁基錫，海安石油化工公司；白乳膠，貴陽中興化工有限公司。

1.2 膠粘劑的合成

將聚丙二醇和蓖麻油分別加入三口燒瓶中，抽真空，攪拌，于100～120℃下真空脫水2h，真空度保持在0.085MP以上。測定含水率，直到含水率低于500×10-6，停止加熱，冷卻至40℃左右，干燥密封保存?zhèn)溆谩?/p>

按照計(jì)量好的比例加入PM200于三口燒瓶中，開動攪拌并緩慢升溫至(80±5)℃，滴入計(jì)量好的蓖麻油和PPG-600的混合液，反應(yīng)一個小時(shí)，測定NCO含量，然后依次加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)，測定NCO含量，直至其達(dá)到設(shè)計(jì)值，停止反應(yīng)，降溫至40℃左右出料，密閉貯存于干燥容器中。

1.3 性能測試

壓縮剪切強(qiáng)度按ASTM D905-2008e1(用壓縮荷載法測定膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)測試，樺木試件(長、寬、厚)，30mm×25mm×10mm，在恒溫恒濕箱中對樺木試樣進(jìn)行濕度調(diào)整，粘接24h后測試。木材含水率控制在15.0%～20.0%。常溫凝膠時(shí)間參照GB/T 14074.8-1993。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，首先固定催化劑二月桂酸二丁基錫用量為0.25%，蓖麻油與PPG-600的質(zhì)量比為1∶1，通過改變NCO的含量來研究膠粘劑粘接性能的變化，然后，再依次研究催化劑的種類以及用量對膠粘劑粘接性能的影響，蓖麻油與PPG-600的質(zhì)量比對膠粘劑粘接性能的影響。

2.2 不同因素對木材膠粘劑性能影響探討

本實(shí)驗(yàn)中首先以等質(zhì)量的蓖麻油與PPG-600，在通過與PM200反應(yīng)形成預(yù)聚物來確定合適的NCO含量，然后再通過調(diào)整催化劑用量和蓖麻油與PPG-600的質(zhì)量比來得到最佳的粘接性能配比。

膠粘劑中的NCO基團(tuán)具有很高的活性，在粘接過程中，既能與空氣中的濕氣反應(yīng)，又能與基材表面的水分和活性基團(tuán)反應(yīng)，交聯(lián)固化。因此NCO含量直接影響著膠粘劑的粘接性能。NCO含量低，膠粘劑的粘度大，適用期和儲存期均較短，固化時(shí)間較長，NCO含量高則相反。本實(shí)驗(yàn)考察不同預(yù)聚體NCO含量對單組分濕固化聚氨酯膠粘劑性能的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 NCO含量對膠粘劑的性能影響

由圖2和圖3中可知，壓縮剪切強(qiáng)度隨NCO含量增加而逐漸增大，當(dāng)壓縮剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值17.3MPa時(shí)，壓縮剪切強(qiáng)度又隨NCO含量增加而下降；凝膠時(shí)間隨膠粘劑中NCO含量的增加而延長?？赡艿迷蚴钱?dāng)NCO含量小于20.0%時(shí)，隨著膠粘劑中NCO含量的增加，預(yù)聚物相對分子質(zhì)量減小，膠粘劑的粘度變小，利于膠粘劑對基材的滲透以及固化時(shí)產(chǎn)生的CO2氣體的逸出，有利于粘接強(qiáng)度的提高，因此隨NCO含量的增加，膠粘劑的性能增強(qiáng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到一定值時(shí)，隨著膠粘劑中NCO含量的增加，壓縮剪切強(qiáng)度下降。這是因?yàn)镹CO含量過高，固化后交聯(lián)密度較大，膠接層變脆，同時(shí)固化時(shí)產(chǎn)生的CO2氣體不能及時(shí)逸出，在膠接層中形成孔穴和裂隙，因此，粘接強(qiáng)度降低。因此，當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，膠粘劑具有最佳的壓縮剪切強(qiáng)度。

圖2 NCO含量對膠粘劑凝膠時(shí)間的影響

加入催化劑是為了提高膠粘劑的固化速度，加快異氰酸酯基團(tuán)與水的反應(yīng)。叔胺類化合物和金屬錫化合物可有效提高異氰酸酯與水的反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)分別使用二月桂酸二丁基錫和DMDEE作催化劑，適量的催化劑有助于加快異氰酸酯與水的反應(yīng)，從而提高膠粘劑的固化速度，從而使膠粘劑的穩(wěn)定性和粘結(jié)強(qiáng)度提高，防止膠層收縮，減少氣泡。因此，實(shí)驗(yàn)考察了NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，二月桂酸二丁基錫和DMDEE不同用量對膠粘劑性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3中可知，加入催化劑可以適當(dāng)提高聚氨酯膠粘劑的粘接性能。當(dāng)催化劑DMDEE用量<0.15%時(shí)，隨催化劑用量增加，粘接性能增強(qiáng)。但當(dāng)催化劑用量>0.15%時(shí)，粘接性能下降，并且可觀察到膠液粘度變大，涂膠難。這主要是因?yàn)轭A(yù)聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)催化劑用量>0.15%時(shí)，反應(yīng)速度快速提高，不能及時(shí)排除反應(yīng)產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱，反應(yīng)體系溫度升高，易發(fā)生副反應(yīng)，形成較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠液粘度明顯增大，膠粘劑對基質(zhì)的表面滲透減弱，對被粘基質(zhì)的粘接力下降。二月桂酸二丁基錫與DMDEE有類似的影響趨勢，但是二月桂酸二丁基錫對于膠粘劑的催化效果更好，在0.2%用量時(shí)表現(xiàn)出了更高的壓縮剪切強(qiáng)度19.3MP。因此，在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的膠粘劑體系中二月桂酸二丁基錫比DMDEE具有更好的催化效果，得到的木材膠粘劑具有更加優(yōu)異的粘接性能。

圖3 催化劑用量對膠粘劑性能的影響

圖4 蓖麻油與PPG-600質(zhì)量比對膠粘劑性能的影響

從圖4中可以看出，當(dāng)蓖麻油與PPG-600的質(zhì)量比小于1.5時(shí)，隨著比例的增加壓縮剪切強(qiáng)度增高，當(dāng)蓖麻油與PPG-600的比例等于1.5時(shí)達(dá)到最大值17.3MPa，比值增大壓縮剪切強(qiáng)度反而逐漸下降。這可能是隨著蓖麻油的增加導(dǎo)致整個粘接體系的交聯(lián)密度變大，同時(shí)體系中生成的CO2排出緩慢，導(dǎo)致體系中存在一定數(shù)量的氣泡，因此，粘接強(qiáng)度下降。

從表1中可知，本實(shí)驗(yàn)合成的膠粘劑與木材工業(yè)普遍使用的膠粘劑相比性能要好，且不含有有機(jī)溶劑，揮發(fā)性物質(zhì)含量低，不會對環(huán)境造成污染。與國外同類產(chǎn)品相比性能相近。

表1 國內(nèi)外常用木材膠粘劑同類產(chǎn)品比較

3 結(jié)論

通過對不同NCO含量、催化劑用量、蓖麻油與PPG-600質(zhì)量比合成的膠粘劑的性能的分析發(fā)現(xiàn)，膠粘劑性能分別隨NCO含量、催化劑用量、蓖麻油與PPG-600質(zhì)量比的增加呈先增加后減小的趨勢，以此確定了膠粘劑的適宜配方為NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%，蓖麻油與PPG-600質(zhì)量比為1.5，催化劑二月桂酸二丁基錫用量為0.2%時(shí)，合成的膠粘劑與同類產(chǎn)品相比性能優(yōu)異。