陶瓷膜在鹽水精制技術(shù)改造中的應(yīng)用

蒲榮輝，蔡玉兵

（1.攀枝花鋼企欣宇化工有限公司 四川 攀枝花 617064；2.江蘇久吾高科技股份有限公司 江蘇 南京 211808）

攀枝花鋼企欣宇化工有限公司（以下簡稱“欣宇化工”）從2018年10月進(jìn)行陶瓷膜改造項(xiàng)目，2019年1月完成陶瓷膜的安裝和調(diào)試。經(jīng)過7個(gè)月的運(yùn)行，鹽水精制陶瓷膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，鹽水品質(zhì)優(yōu)于指標(biāo)要求，為延長樹脂塔的再生周期和膜極距電解槽的平穩(wěn)運(yùn)行提供了有力保障。

1 取消預(yù)處理器

進(jìn)陶瓷膜前設(shè)有粗過濾器，用于過濾較大的機(jī)械雜質(zhì)；由于粗鹽水中機(jī)械雜質(zhì)較多，直接取消預(yù)處理器，易導(dǎo)致粗過濾器堵塞和破損。為了實(shí)現(xiàn)取消預(yù)處理器后，系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，增加過濾裝置替代預(yù)處理器。

（1）在化鹽池出口制作屜式過濾網(wǎng)形成第1道攔截。屜式過濾網(wǎng)采用鈦菱形拉網(wǎng)（1 mm×3 mm）鋪底和上鋪設(shè)20目尼龍網(wǎng)；因面積較大、菱形朝向鹽水流動(dòng)方向和水平放置，過濾網(wǎng)不易堵塞；采用人工清除雜物。

（2）在加壓泵出口進(jìn)后反應(yīng)槽前，制作預(yù)過濾器形成第2道攔截。預(yù)過濾器采用封閉結(jié)構(gòu)，用鈦管制作骨架，在骨架上面包扎1.0 mm厚、孔徑Φ1.0～1.2 mm的鈦沖網(wǎng)；預(yù)過濾器2臺(tái)并列運(yùn)行和自動(dòng)反沖洗。

（3）進(jìn)陶瓷膜前，由廠家提供的粗過濾器形成第3道攔截。粗過濾器采用孔徑Φ1.0～1.2 mm的鈦沖網(wǎng)，2臺(tái)并列運(yùn)行和自動(dòng)返沖洗。

（4）粗過濾器后，陶瓷膜裝置采用TA2和CPVC材質(zhì)的管道，避免因管道腐蝕或脫落而引入新的雜質(zhì)。

采用“屜式過濾網(wǎng)+預(yù)過濾器+粗過濾器”相組合的分步過濾法，不僅降低了粗過濾器的負(fù)荷，使其不容易堵塞；也很好的解決了取消預(yù)處理器后，機(jī)械雜質(zhì)的分離問題。

2 完善精制反應(yīng)

陶瓷膜鹽水精制采用一步精密過濾，即在折流槽同時(shí)添加精制劑（NaOH、Na2CO3和 NaClO），精制反應(yīng)后的粗鹽水利用陶瓷膜孔徑一步過濾后得到精鹽水。各離子雜質(zhì)通過精制反應(yīng)轉(zhuǎn)換成顆粒是否徹底，決定了過濾后的精制鹽水中殘留離子濃度的多少。精制反應(yīng)和顆粒生成過程 （特別是Ca2+的除去）較復(fù)雜，受各種工藝操作條件限制。

2.1 控制指標(biāo)

OH-與Mg2+反應(yīng)迅速，生成難溶性的Mg（OH）2膠狀絮凝物，NaOH過量0.1 g/L時(shí)，就能使Mg2+小于1.0 mg/L[1]。

根據(jù)溶度積，Ca2+的溶解量要遠(yuǎn)大于Mg2+，Ca2+的除去條件較Mg2+更復(fù)雜。

過Na2CO3量達(dá)到5 g/L時(shí)，在反應(yīng)初期，迅速生成CaCO3晶核，當(dāng)CaCO3晶核達(dá)到一定濃度后，過飽和的CaCO3進(jìn)入晶體生長步驟，然后進(jìn)入晶簇團(tuán)聚過程；當(dāng)Na2CO3濃度上升到0.8 g/L后，再過多的Na2CO3對(duì)Ca2+下降效果不明顯。在反應(yīng)后期，需要更長的時(shí)間完成晶體生長和晶簇團(tuán)聚，才能進(jìn)一步降低殘留 Ca2+的濃度[2]。

粗鹽水pH值小于9時(shí)，因H+離子增多，CaCO3的溶解量增大；隨著pH值升高，Ca2+濃度迅速下降并趨于平衡，并與pH值在1.0～11.0時(shí)，Ca2+濃度下降速度相當(dāng)[2]。

溫度對(duì)鹽水中殘留鈣的濃度影響較小，但是，溫度對(duì)碳酸鈣沉淀形貌有著重要影響。在60℃下得到的碳酸鈣主要呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀的形態(tài)，顆粒粒徑約10 μm，有利于陶瓷膜的過濾[3]。

根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，在滿足過堿量的情況下，鈣鎂不一定合格，因此，精制反應(yīng)的條件不僅要保證過堿量，還應(yīng)關(guān)注化鹽水質(zhì)量、粗鹽水pH值、鹽水溫度、反應(yīng)時(shí)間、混合攪拌和穩(wěn)定流量等情況。

欣宇化工采用精制工業(yè)鹽，精制反應(yīng)的控制指標(biāo)為：過 Na2CO3量 0.6～0.8g/L，過 NaOH 量 0.1～0.4g/L，pH 值 10.0～10.5，化鹽溫度 60～65℃。

2.2 穩(wěn)定化鹽用水的質(zhì)量

由于一次鹽水配水桶的化鹽水來源較多，其含鹽量、pH值、溫度和流量各不相同，導(dǎo)致進(jìn)化鹽池的化鹽水組成變化較大；在間斷投鹽時(shí)，粗鹽水中鈣鎂含量變化也大。這些都給精制反應(yīng)造成波動(dòng)，為了從源頭穩(wěn)定操作調(diào)節(jié)，采取了如下措施。

（1）化鹽水pH值的預(yù)調(diào)節(jié)?；}用水的pH值對(duì)精制反應(yīng)影響較大，在化鹽池給料泵進(jìn)口增加NaOH變頻計(jì)量泵，利用換熱器出口pH值變送器，控制計(jì)量泵電機(jī)轉(zhuǎn)速，穩(wěn)定進(jìn)池的化鹽水pH值在10.0～10.5。

（2）化鹽水溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)。安裝蒸汽自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，利用換熱器出口管線的溫度變送器，控制蒸汽調(diào)節(jié)閥的開度，精制反應(yīng)的溫度控制在60～65℃。

（3）對(duì)化鹽水的來源進(jìn)行了梳理。清除用循環(huán)水作為鹽泥壓濾機(jī)沖洗水和補(bǔ)充水（循環(huán)水中阻垢劑會(huì)抑制精制反應(yīng)）；同時(shí)，要求配水桶需要補(bǔ)充生產(chǎn)水時(shí)，采用緩慢添加方式，避免過量加入對(duì)化鹽的影響。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

精制反應(yīng)時(shí)間是陶瓷膜改造過程中，容易忽略的事情。一步精制中，Mg（OH）2膠體的存在會(huì)包裹CaCO3晶體使體系離子遷移減慢，使晶體生長受阻；陶瓷膜反沖周期較短會(huì)導(dǎo)致化鹽流量的波動(dòng)，這些都需要更長的反應(yīng)時(shí)間才能使Ca2+去除更徹底。原凱膜工藝設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間45～60 min，但根據(jù)實(shí)際運(yùn)行表明，要使Ca2++Mg2+≤1.0 mg/L還需要更長的時(shí)間。

液體在反應(yīng)桶內(nèi)的流動(dòng)狀況較復(fù)雜，停留時(shí)間各不相同，無法簡單用容器體積/流量計(jì)算液體的停留時(shí)間，經(jīng)驗(yàn)公式為[4]：

式中：V為反應(yīng)器的容積m3；

G為鹽水的流量，m3/h；

T為鹽水的停留時(shí)間，h；

F（t）為停留時(shí)間停留量，%。

為了延長反應(yīng)時(shí)間，采取了如下措施。

（1）將碳酸鈉的加入點(diǎn)從進(jìn)后反槽移到前反應(yīng)池前的折流槽，由于折流槽較深，為避免加入液面上無法充分混合，將加入管插入液面下，并制作分布管。

（2）開啟前反應(yīng)池加壓泵的回流管線，回流約10%的鹽水回到前反應(yīng)池進(jìn)口。一方面增加反應(yīng)前期的CaCO3晶核，有利于晶核達(dá)到飽和濃度促進(jìn)晶體生長；另一方面通過回流、攪拌，使精制劑和粗鹽水在反應(yīng)初期階段就充分混合。

（3）增加1個(gè)相同規(guī)格的后反應(yīng)槽，3臺(tái)后反應(yīng)槽串連運(yùn)行。粗鹽水經(jīng)過1個(gè)前反應(yīng)池和3個(gè)后反應(yīng)槽后（均帶攪拌），反應(yīng)時(shí)間接近90 min，很好的滿足了殘留Ca2+去除的時(shí)間問題。

2.4 自動(dòng)控制的應(yīng)用

原工藝精制反應(yīng)調(diào)節(jié)以手動(dòng)為主，為了穩(wěn)定精制反應(yīng)，改為自動(dòng)操作。

（1）精制劑的自動(dòng)添加。在出化鹽池后的折流槽，通過電磁流量計(jì)和自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，分別實(shí)現(xiàn)NaOH、Na2CO3和NaClO的自動(dòng)添加，避免了手動(dòng)操作不準(zhǔn)確和管道堵塞出現(xiàn)的流量減少和斷流。在加壓泵出口增加pH值檢測計(jì)用于檢測精制反應(yīng)的pH值。

（2）液位的自動(dòng)控制。通過變頻泵和液位變送器，分別實(shí)現(xiàn)前反應(yīng)池和中間槽的液位穩(wěn)定，并在加壓泵出口增加了電磁流量計(jì)，從而穩(wěn)定化鹽流量。

通過上述改進(jìn)，保證精制反應(yīng)所需的化鹽水質(zhì)量、粗鹽水pH值、鹽水溫度、反應(yīng)時(shí)間、混合攪拌和穩(wěn)定流量的工藝條件，使精制反應(yīng)更徹底，為發(fā)揮陶瓷膜精密過濾優(yōu)勢提供了基礎(chǔ)。

3 穩(wěn)定陶瓷膜通量

穩(wěn)定陶瓷膜通量是陶瓷膜過濾工藝中重要的設(shè)計(jì)和操作原則，為了使改造達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，從設(shè)計(jì)選型和操作控制方面穩(wěn)定陶瓷膜的通量。

（1）選擇平均孔徑50 nm的陶瓷膜，遠(yuǎn)小于精制反應(yīng)生成的300 nm顆粒，可以減少雜質(zhì)在膜孔內(nèi)堵塞。適當(dāng)增加膜管過濾面積，具有更大的操作彈性，可以適應(yīng)工業(yè)鹽含鎂高、鹽水溫度低和設(shè)備維修等情況下的精鹽水流量需求。

（2）采用錯(cuò)流過濾工藝。過濾運(yùn)行時(shí)，水流在膜表面產(chǎn)生兩個(gè)分力，一種是垂直于膜面的法向力，即過濾壓力；另一種是平行于膜面的切向力，把膜面上滯留的顆粒帶走，從而使污染層保持在一個(gè)較薄的水平。

過濾壓力是通過膜給料變頻泵維持陶瓷膜進(jìn)口壓力來實(shí)現(xiàn)，一般控制在0.25～0.35 MPa。切向力是通過膜循環(huán)泵維持循環(huán)量即膜面流速來實(shí)現(xiàn)，陶瓷膜的膜面流速一般控制在1.8～3.0 m/s。

（3）膜面保護(hù)。采用粗過濾器過濾大于Φ1 mm的機(jī)械雜質(zhì)，每組陶瓷膜進(jìn)口端采用端面墊片，工藝中添加10%次氯酸鈉對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解等措施，對(duì)膜面進(jìn)行保護(hù)。

（4）陶瓷膜再生。為了清除膜管表面和膜孔內(nèi)的細(xì)小雜質(zhì)，陶瓷膜采用物理反沖洗和化學(xué)清洗，恢復(fù)陶瓷膜通量。物理反沖周期為20～30 min，反沖時(shí)間為5～10 s，各級(jí)反沖時(shí)反沖罐液位下降約10%，反沖壓力0.5 MPa，反沖壓差0.2 MPa?；瘜W(xué)清洗周期20～30 d，采用10%～15%的鹽酸大流量循環(huán)清洗約2 h。

（5）控制固液比。在循環(huán)側(cè)通過調(diào)節(jié)閥連續(xù)排出一部分濃縮鹽水，以維持陶瓷膜的含固量為30%～40%。固液比過低，增加鹽泥板框壓濾機(jī)的負(fù)荷，固液比過高，影響精鹽水流量，同時(shí)加劇陶瓷膜的磨損。

（6）控制溫度。由于鹽水的粘度隨溫度升高而降低，而粘度較小的液體過濾阻力較小，因此，通量就越大。同時(shí)，60℃得到的團(tuán)簇狀顆粒，使過濾通量在較長的時(shí)間內(nèi)呈緩慢下降的趨勢，而低溫下生成的球形或立方形顆粒，使陶瓷膜通量在很短時(shí)間內(nèi)劇烈下降[3]。陶瓷膜的過濾溫度在55～60℃。

（7）關(guān)注各級(jí)壓差，陶瓷膜各級(jí)進(jìn)液和滲透液的壓差，低于0.05 MPa為正常。

（8）避免氣錘，在開停車過程中，避免氣錘是操作中遵守的重要原則。

通過陶瓷膜通量的研究，加深了對(duì)陶瓷膜鹽水精制工藝的認(rèn)識(shí)，為陶瓷膜安裝、穩(wěn)定陶瓷膜運(yùn)行和人員操作培訓(xùn)提供了保障。

4 陶瓷膜安裝優(yōu)化

為了保證陶瓷膜的過濾效果和穩(wěn)定運(yùn)行，結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際，做了如下優(yōu)化改進(jìn)。

4.1 增加空氣緩沖罐自動(dòng)穩(wěn)壓裝置

陶瓷膜反沖根據(jù)壓縮空氣給鹽水加壓來實(shí)現(xiàn)，而反沖壓力過高會(huì)損壞陶瓷膜，過低又達(dá)不到反沖壓差要求。該公司的壓縮空氣總管在600～800 kPa波動(dòng)，為了穩(wěn)定反沖壓力，增加空氣緩沖罐自動(dòng)穩(wěn)壓裝置，穩(wěn)壓裝置工藝流程示意圖見圖1。

當(dāng)緩沖罐壓力低于490 kPa時(shí)，進(jìn)口調(diào)節(jié)閥自動(dòng)打開補(bǔ)氣，當(dāng)壓力高于520 kPa時(shí)，出口調(diào)節(jié)閥自動(dòng)打開泄壓，從而保證反沖時(shí)的壓力在490～520 kPa。

4.2 保證反沖液的鹽水質(zhì)量

空氣緩沖罐、壓縮空氣管道和閥門，采用不銹鋼材質(zhì)；反沖罐、鹽水管道和反沖罐到快開閥的進(jìn)氣、泄壓管道，采用TA2材質(zhì)，閥門采用襯氟蝶閥。

通過不同材質(zhì)的選擇，避免了管道和設(shè)備腐蝕帶入鐵銹等的雜質(zhì)，通過反沖液進(jìn)入精鹽水系統(tǒng)的途徑。

4.3 清除濁度儀誤報(bào)

針對(duì)反沖過程中易出現(xiàn)報(bào)警，在反沖罐補(bǔ)液過程中，鹽水會(huì)帶入微小氣飽，沒有通過靜置釋放就進(jìn)行反沖，液體中的氣泡進(jìn)入精鹽水側(cè)，導(dǎo)致濁度儀光線折射率降低，產(chǎn)生濁度儀誤報(bào)警現(xiàn)象。

為了使鹽水中的空氣盡量釋放，增加反沖結(jié)束后的優(yōu)化模式，在過濾時(shí)間段進(jìn)行補(bǔ)液和靜置，優(yōu)化后的陶瓷膜主程序示意框圖見圖2。

（2）在陶瓷膜分段反沖時(shí)，精鹽水流量減半，后端因鹽水慣性和高度差，靠近陶瓷膜側(cè)鹽水管道出現(xiàn)負(fù)壓，導(dǎo)致流量不穩(wěn)定，同時(shí)，負(fù)壓使?jié)岫葍x出現(xiàn)斷流，產(chǎn)生誤報(bào)。

在陶瓷膜滲透液匯總管線的最高位置，安裝破空管線，為了避免鹽結(jié)晶堵塞管線，接純水以滴狀小量加入。

圖2 優(yōu)化后的陶瓷膜主程序示意框圖

改造后，陶瓷膜反沖時(shí)，滲透液鹽水中未出現(xiàn)氣泡，管線出現(xiàn)負(fù)壓，流量控制平穩(wěn)，濁度儀投入聯(lián)鎖未出現(xiàn)誤報(bào)。

4.4 現(xiàn)場配管方式的完善

（1）過濾精鹽水后添加亞硫酸鈉和鹽酸采用自動(dòng)調(diào)節(jié)，取消了折流槽混合，分別采用TA2管道混合器，亞硫酸鈉安裝了過濾裝置，避免過濾后精鹽水引起新的雜質(zhì)。

（2）反沖快開閥安裝位置盡量靠近滲透液管線，將陶瓷膜各級(jí)滲透側(cè)觀察視鏡，由水平改為垂直安裝，這樣電磁流量計(jì)檢測數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，觀察視鏡也不會(huì)出現(xiàn)鹽結(jié)晶。

（3）延長反沖罐的泄壓管道，將反沖罐泄壓管道排放口安裝在樓頂；同時(shí)，安裝消音器，避免了反沖泄壓時(shí)的聲響。

（4）在陶瓷膜一級(jí)濃縮液側(cè)、三級(jí)濃縮液側(cè)和循環(huán)管線最高位置，增加排氣管線，用于陶瓷膜酸洗和開停車過程中的排氣操作，避免氣錘。

（5）陶瓷膜管線的布局優(yōu)化。在陶瓷膜設(shè)備和配管安裝前，通過電腦軟件模擬，對(duì)安全通道、操作平臺(tái)、現(xiàn)場整潔方面進(jìn)行了布局和配管，現(xiàn)場配管有序、操作方便。

4.5 控制系統(tǒng)構(gòu)建

陶瓷膜是在原凱膜工藝基礎(chǔ)上改造，為了利用原一次鹽水DCS數(shù)據(jù)和提升操作自動(dòng)化，鹽水精制采用一套控制系統(tǒng)。因此，放棄了PLC現(xiàn)場控制，將陶瓷膜控制系統(tǒng)和其他新增加控制點(diǎn)全部進(jìn)入DCS系統(tǒng)，在DCS系統(tǒng)上編寫操作控制畫面，在鹽水崗位建立操作分站。同時(shí)，為了避免鹽水崗位操作人員誤操作其他工序，對(duì)其他工序畫面進(jìn)行屏蔽，但保留與各崗位的聯(lián)動(dòng)數(shù)據(jù)。這樣有效利用了原DCS數(shù)據(jù)，中控和鹽水均能實(shí)現(xiàn)操作，既保證了操作畫面的連貫性，也方便接入該公司的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

5 結(jié)語

在鹽水工序的技術(shù)改造過程中，不單涉及陶瓷膜過濾裝置的安裝，而是利用技術(shù)改造時(shí)機(jī)，對(duì)取消預(yù)處理器、精制反應(yīng)過程和穩(wěn)定陶瓷膜運(yùn)行方面進(jìn)行了優(yōu)化探索，同步進(jìn)行了鹽水工序的自動(dòng)化改造。通過技術(shù)改造，發(fā)揮了陶瓷膜高精密過濾的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了一次精制鹽水指標(biāo)Ca2++Mg2+≤1 mg/L、Fe3+≤0.1 mg/L、SS≤1 mg/L的目標(biāo)，為延長樹脂塔的再生周期和電解槽平穩(wěn)運(yùn)行提供了有力保障。陶瓷膜裝置鹽水ICP分析統(tǒng)計(jì)見表1

表1 陶瓷膜裝置鹽水ICP分析統(tǒng)計(jì) mg/L