陶瓷膜在有機(jī)含鹽廢水精制中的應(yīng)用與展望

吳雙根，曾永壽（重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221）

重慶市映天輝氯堿化工有限公司 （以下簡稱“映天輝”）是一家專業(yè)從事離子膜燒堿生產(chǎn)的企業(yè)，于2009年9月建成投產(chǎn)。原裝置燒堿生產(chǎn)能力為10萬t/a，一次鹽水精制采用“預(yù)處理+凱膜”工藝，并于2013年新增了60 m3/h處理能力的陶瓷膜鹽水精制裝置一套。2015年，為配套重慶巴斯夫MDI一體化項(xiàng)目，氯堿產(chǎn)能擴(kuò)大到了18萬t/a，并以巴斯夫MDI裝置產(chǎn)生的有機(jī)含鹽廢水作為氯堿生產(chǎn)原料，有效實(shí)現(xiàn)了廢水回用，既解決了環(huán)保污染問題，又節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)競爭力，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

1 重慶映天輝有機(jī)含鹽廢水使用情況

重慶映天輝公司從2015年8月開始接收和處理巴斯夫有機(jī)含鹽廢水，至今已近4年時(shí)間。前期因廢鹽水雜質(zhì)含量較高且成分不穩(wěn)定，回用過程中遇到了較多問題；當(dāng)前廢鹽水中雜質(zhì)含量相對(duì)穩(wěn)定，基本實(shí)現(xiàn)了廢鹽水的連續(xù)、穩(wěn)定處理和使用。巴斯夫MDI裝置初始產(chǎn)生的廢鹽水中富含TOC，其中大分子和小分子的有機(jī)物含量均很高，在巴斯夫裝置內(nèi)部經(jīng)過系列TOC去除工序，最終將TOC控制在較低指標(biāo)后送至映天輝。因TOC不能被完全去除，及在后續(xù)處理過程中不可避免的帶入的其他雜質(zhì)，巴斯夫MDI廢鹽水中主要含有TOC、鈣、鎂、鋁、鐵等金屬離子。

MDI有機(jī)含鹽廢水在映天輝裝置內(nèi)經(jīng)有效處置和處理后，替代部分鹽鹵作為生產(chǎn)原料送至電解槽使用。經(jīng)統(tǒng)計(jì)從2015年8月-2019年3月累計(jì)處理、回用MDI有機(jī)含鹽廢水151.3萬m3，折鹽23.8萬t，節(jié)約了超過8 300萬元的直接原料成本。映天輝公司具體回用廢鹽水?dāng)?shù)量見表1。

表1 映天輝公司2015年8月-2019年3月處理BASF有機(jī)廢水統(tǒng)計(jì)表

2 陶瓷膜鹽水精制技術(shù)的發(fā)展

20世紀(jì)90年代氯堿一次鹽水精制工藝主要采用“道爾澄清桶+砂濾+預(yù)涂過濾”法；90年代末期，隨著膜法鹽水精制過濾技術(shù)在氯堿行業(yè)的應(yīng)用，“浮上澄清+有機(jī)聚合物膜”過濾技術(shù)得到了迅速發(fā)展應(yīng)用，一次鹽水質(zhì)量大幅提高，“浮上澄清+有機(jī)聚合物膜”工藝逐漸取代“道爾澄清桶+砂濾+預(yù)涂過濾”工藝；2005年后又有2種過濾工藝技術(shù)進(jìn)入氯堿行業(yè)，一種是CN（西恩）過濾工藝，另一種是陶瓷膜過濾工藝。

陶瓷膜過濾器采用錯(cuò)流方式進(jìn)行鹽水的精制過濾，其膜元件是以無機(jī)材料經(jīng)特殊工藝制成的非對(duì)稱膜，從結(jié)構(gòu)上看由支撐體、過渡層、膜層3部分構(gòu)成，膜的厚度為10～30 μm，能夠在高濃度鹽泥的條件下進(jìn)行過濾。孔徑為50 μm的陶瓷膜元件相對(duì)微濾元件，其過濾精度更高，鹽水質(zhì)量也更好，對(duì)二次精制、電槽及離子膜的高效率、長壽命、低成本運(yùn)行起到積極的作用，解決了有機(jī)聚合物膜對(duì)有機(jī)物、氫氧化鎂絮狀沉淀的敏感問題，使反應(yīng)一步完成，省去了龐大設(shè)備和流程，工藝步驟大大簡化，可使一次鹽水裝置總投資節(jié)省30%以上，且設(shè)備操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定，不需要頻繁反沖和清洗。

3 映天輝陶瓷膜精制鹽水工藝流程

映天輝公司陶瓷膜裝置于2013年建成，設(shè)計(jì)處理能力為60 m3/h，工藝目的為精制鹵水，裝置投運(yùn)后鹵水精制能力和質(zhì)量均達(dá)到預(yù)期效果。2015年8月開始接收巴斯夫MDI廢鹽水時(shí)，為達(dá)到處理后回用的目的，對(duì)原一次鹽水工藝流程進(jìn)行了改造和優(yōu)化，優(yōu)化后有機(jī)含鹽廢水處理流程示意圖見圖1。同時(shí)因氯堿生產(chǎn)回用有機(jī)含鹽廢水，一次鹽水中始終含有部分TOC，在一次鹽水界區(qū)內(nèi)設(shè)置有TOC再去除裝置，根據(jù)系統(tǒng)TOC含量指標(biāo)間歇運(yùn)行。

圖1 映天輝公司陶瓷膜鹽水精制流程示意圖

巴斯夫廢鹽水初產(chǎn)出后TOC含量較高，在巴斯夫裝置內(nèi)初步處理后，不連續(xù)送至映天輝巴斯夫廢鹽水緩沖槽，經(jīng)廢鹽水泵變頻控制流量送至化鹽池飽和后，根據(jù)生產(chǎn)需求，部分粗鹽水送至陶瓷膜裝置精制。在陶瓷膜反應(yīng)桶內(nèi)，飽和后的廢鹽水根據(jù)系統(tǒng)水平衡情況單獨(dú)或與鹵水混合，加入精制劑充分反應(yīng)后送陶瓷膜過濾系統(tǒng)，濾出液送折流槽加入亞硫酸鈉去除游離氯后，送一次精鹽水槽作為生產(chǎn)原料使用。映天輝公司鹵水ICP分析結(jié)果見表2。

表2 映天輝公司原料鹵水ICP分析結(jié)果

4 映天輝陶瓷膜系統(tǒng)運(yùn)行情況及分析

在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)系統(tǒng)水平衡和原料變化情況，化鹽后的粗鹽水部分送入陶瓷膜系統(tǒng)進(jìn)行處理后，送一次精制鹽水槽作為生產(chǎn)原料使用。受巴斯夫返回廢鹽水量波動(dòng)、電解負(fù)荷變化的影響，同時(shí)原MVR裝置存在蒸發(fā)能力不足等問題，實(shí)際在一次鹽水生產(chǎn)中，陶瓷膜主要有以下3種原料方式運(yùn)行。

（1）全用廢鹽水。巴斯夫廢鹽水化鹽飽和后，通過泵送至陶瓷膜反應(yīng)桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產(chǎn)一次精制鹽水。

（2）混用廢鹽水和鹵水。巴斯夫鹽水飽和后，部分送至陶瓷膜反應(yīng)桶，與來料鹵水混合后進(jìn)入陶瓷膜反應(yīng)桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產(chǎn)一次精制鹽水。

（3）全用鹵水。沒有巴斯夫廢鹽水時(shí)，鹵水直接加入陶瓷膜反應(yīng)桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產(chǎn)一次精制鹽水。

陶瓷膜在以上3種生產(chǎn)情況下運(yùn)行時(shí)，只需要控制好進(jìn)料鹽水溫度，均能長期滿足60 m3/h左右的運(yùn)行負(fù)荷。

選取映天輝公司近年來運(yùn)行數(shù)據(jù)，按第一（全廢鹽水）、第二（混用）、第三（全鹵）種方式運(yùn)行，陶瓷膜都能正常運(yùn)行，并滿足鹽水指標(biāo)需求。同時(shí)為比較不同原料情況下的鹽水精制質(zhì)量，3種生產(chǎn)情況下的運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比見表3。

表3 陶瓷膜在全鹵水、全廢水、混用情況下指標(biāo)對(duì)比

通過表3可知，陶瓷膜在3種不同原料條件下運(yùn)行，在生產(chǎn)負(fù)荷相同的情況下，陶瓷膜進(jìn)料鹽水以全為鹵水和全為廢鹽水方式運(yùn)行，即進(jìn)口重金屬離子和TOC含量偏差很大的情況下，出口鈣、鎂、鐵等重要指標(biāo)依然變化非常小。說明了陶瓷膜對(duì)生產(chǎn)原料的選擇性較廣，過濾鹽水質(zhì)量基本不受TOC的影響。但在混用兩種原料時(shí)，產(chǎn)水鈣含量平均值超過40×10-9，此時(shí)主要的運(yùn)行參數(shù)差別為產(chǎn)水總流量，即運(yùn)行負(fù)荷差別（混料生產(chǎn)時(shí)運(yùn)行負(fù)荷高10 m3/h）。

同時(shí)，整理出陶瓷膜運(yùn)行負(fù)荷與產(chǎn)水中Ca含量分析對(duì)比，大部分時(shí)候陶瓷膜出口精鹽水產(chǎn)量（總流量）和質(zhì)量（Ca含量）變化趨勢(shì)基本相同，即陶瓷膜產(chǎn)水量越大，產(chǎn)品鹽水中Ca含量也越高。分析原因?yàn)?，?013年映天輝公司新增60 m3/h陶瓷膜裝置時(shí)，其配套反應(yīng)桶在原化鹽池基礎(chǔ)上改建，實(shí)際尺寸為DN5 000 cm*4 500，80%液位條件下最大容積約70 m3，實(shí)際運(yùn)行過程中底部鹽泥沉積造成實(shí)際容積下降，引起在高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)鹽水在反應(yīng)桶內(nèi)停留反應(yīng)時(shí)間偏短。當(dāng)前映天輝公司二期陶瓷膜項(xiàng)目充分考慮了反應(yīng)桶的大小，為確保反應(yīng)充分，實(shí)際配置容積較設(shè)計(jì)值提高了50%以上。

5 結(jié)論

通過映天輝公司現(xiàn)場陶瓷膜裝置近幾年的運(yùn)行情況，說明陶瓷膜對(duì)原料的選擇適應(yīng)性很廣，在高TOC情況下能長期、穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)鹽水精制的質(zhì)量和產(chǎn)量基本不受影響，故能長期適應(yīng)高TOC條件下鹽水精制生產(chǎn)。

同時(shí)，也說明了陶瓷膜出口鹽水質(zhì)量和生產(chǎn)負(fù)荷存在關(guān)系，在反應(yīng)桶容積一定的情況下，提高運(yùn)行負(fù)荷會(huì)因反應(yīng)時(shí)間不足造成鹽水質(zhì)量一定程度的下降，建議企業(yè)在陶瓷膜項(xiàng)目建設(shè)初期應(yīng)盡量考慮反應(yīng)桶容積的余量。