短碘量法連續(xù)測定銅精礦中銅、鐵方法改進(jìn)

江志琴，貴一夫，羅鄭瓊，鄒菊香

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 城門山銅礦，江西 九江 332100）

1 引言

某為滿足城門山銅礦三期不斷地發(fā)展而探索一種更快更準(zhǔn)確可靠且能同時(shí)測定銅、鐵含量的方法。文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)可采用碘量法連續(xù)測定銅精礦中的銅鐵［1-3］。因此本實(shí)驗(yàn)通過對短碘量法連續(xù)測定銅、鐵反應(yīng)機(jī)理的分析［5-8］，多次對其溶解試樣方法進(jìn)行改進(jìn)，得出最佳的實(shí)驗(yàn)分析方法，利用此方法對兩個(gè)與我礦性質(zhì)相似的國家管理樣——銅精礦中銅、鐵含量進(jìn)行分析測定，然后采用加標(biāo)回收率方法進(jìn)行銅鐵含量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。該方法所得結(jié)果成效好，適用于同時(shí)測定不同品位銅精礦中銅鐵的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣經(jīng)酸和液溴分解后，加1g尿素，用乙酸銨調(diào)節(jié)酸度，同時(shí)使溶液中的鐵離子生成乙酸鐵沉淀，以氟化氫銨掩蔽三價(jià)鐵離子，將溶液PH控制在3.0～4.0之間，銅離子與碘化鉀作用游離出碘單質(zhì)，以淀粉作為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失為銅含量的終點(diǎn)，在滴定銅之后的溶液中加入過量的三氯化鋁溶液，使三價(jià)鐵離子從六氟合鐵絡(luò)合物中解蔽出來，再補(bǔ)加約2g碘化鉀，三價(jià)鐵離子與碘化鉀作用游離出碘單質(zhì)，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，即為鐵含量的終點(diǎn)。其主要反應(yīng)式如下：

2.2 主要儀器

分析天平、酸式滴定管

2.3 主要試劑

硝酸（AR）、鹽酸（AR）、液溴（AR）、純銅片（99.999%）、鐵銨礬（300g/L）、硫代硫酸鈉（AR）、無水碳酸鈉（AR）、實(shí)驗(yàn)室三級水、碘化鉀（AR）、冰乙酸（AR）、乙酸銨溶液（300g/L）、氟化氫銨飽和溶液、硫氰酸鉀溶液（400g/L）、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（純銅標(biāo)定）、淀粉溶液（5g/L）、尿素溶液（0.2g/mL）、三氧化二鐵（99.99%）、三氯化鋁溶液（400g/L）

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03000mol/L）:（1）配置：稱取分析純Na2S2O3.5H2O83.56g,分析純無水Na2CO31.00g于500mL燒杯中，加水至500mL刻度處，用玻璃棒攪拌，溶解后用普通玻璃漏斗加快速濾紙過濾于10L下口瓶中（去除白色懸浮物及一些不溶的渣子以確保溶液清澈透亮），加水稀釋至10L刻度處，搖勻一星期后標(biāo)定。（2）標(biāo)定：稱取純銅片（99.999%）約0.04000g平行4杯于250mL錐形瓶中，加（1:1）硝酸于中溫下溶解至1mL左右，取下，沿杯壁吹水幾圈約20mL，再放置高溫加熱保持沸騰1～2 min，取下，吹洗杯壁1～2圈。冷卻至室溫，滴加10滴鐵銨礬（300g/L），加乙酸銨溶液（300g/L）至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1mL，混勻，加入1～2g碘化鉀，搖勻，使之溶解，迅速用硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色，加入1～2mL左右淀粉溶液（5g/L），繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入0.5～1mL左右硫氰酸鉀溶液（400g/L），劇烈搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)［5-6］。

2.4 實(shí)驗(yàn)分析步驟及結(jié)果計(jì)算：

稱取試樣0.1000～0.2000g于250mL錐形瓶中，加鹽酸（AR）10mL，搖勻，高溫加熱至沸騰后，取下，加入5mL硝酸（AR）和0.5～1mL液溴（AR），多劇烈搖晃錐形瓶，電爐溫度調(diào)至低溫，再把錐形瓶放于低溫處加熱，會(huì)有紅棕色煙冒出，幾分鐘后，待到錐形瓶中紅棕色煙冒完時(shí)，調(diào)至高溫加熱至近干時(shí)，取下，沿杯壁吹10～15mL水，搖勻，高溫加熱至煮沸1～2min,使可溶性鹽類完全溶解，再沿杯壁吹洗1～2圈，搖勻，冷卻至室溫。銅的測定：在冷卻后的試液中加5mL尿素溶液（0.2g/mL），再滴加乙酸銨溶液（300g/L）邊加邊搖至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液邊加邊搖至紅色消失再過量1mL，加入1～2g碘化鉀（AR），迅速用硫代硫酸鈉溶液邊滴邊搖至淺黃色，加入1～2mL左右淀粉溶液（5g/L），繼續(xù)邊滴邊搖至淺藍(lán)色，加入1mL左右硫氰酸鉀溶液（400g/L），劇烈搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再邊滴邊搖至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)，記下讀數(shù)。隨同做空白實(shí)驗(yàn)，按式(1)計(jì)算銅的百分含量：

上式中：

C ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V1 ——測定時(shí)，滴定試樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V空1——測定時(shí)，滴定空白樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

m ——試樣量，g；

63.55 ——銅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

所得結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。

鐵的測定：在銅含量測定完之后的溶液中加入20～35ml三氯化鋁溶液（400g/L），搖勻，補(bǔ)加2g碘化鉀，放置5min后，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)［1-2］，記下讀數(shù)。隨同做空白實(shí)驗(yàn)，按式(2)計(jì)算鐵的百分含量：

上式中：

C ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V2——測定時(shí)，滴定試樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V空2——測定時(shí)，滴定空白樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

m ——試樣量，g；

55.85 ——鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol。

所得結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2.5 樣品分析銅鐵及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)：

稱取同等質(zhì)量（0.1000～0.2000g）的試樣分別于250mL錐形瓶中，加鹽酸（AR）10mL，搖勻，高溫加熱至沸騰后，取下，加入5mL硝酸（AR）和0.5～1mL液溴（AR），多劇烈搖晃錐形瓶，電爐溫度調(diào)至低溫，再把錐形瓶放于低溫處加熱，會(huì)有紅棕色煙冒出，幾分鐘后，待到錐形瓶中紅棕色煙冒完時(shí)，調(diào)至高溫，加熱至近干時(shí)，取下，沿杯壁吹10～15mL水，搖勻，放置高溫加熱至煮沸1～2min,使可溶性鹽類完全溶解，再沿杯壁吹洗1～2圈，搖勻，冷卻至室溫后，在其中一個(gè)錐形瓶中加入適量的銅標(biāo)（純銅配置）或是鐵標(biāo)（三氧化二鐵配置），按以上實(shí)驗(yàn)步驟調(diào)酸度再分別進(jìn)行銅鐵測定的操作，測得結(jié)果如下，見表1、表2、表3所示。銅鐵含量計(jì)算按以上（1）、（2）式分別計(jì)算，回收率公式按以下（3）式計(jì)算。

表1 銅精礦中銅、鐵的測定 (N=10)

表2 銅精礦中銅的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測定

表3 銅精礦中鐵的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測定

3 該方法注意事項(xiàng)

（1）溶解時(shí)經(jīng)常多搖動(dòng)錐形瓶，使試樣溶解完全，防止局部溫度過高而造成液體濺出。

（2）溶解試樣時(shí)，先加鹽酸（AR），沸騰后，取下，接著加硝酸（AR），再加液溴（AR），當(dāng)溴加完后，一定要多搖錐形瓶，使溴與試液充分反應(yīng)，把電爐溫度調(diào)至最低，再把試液放置電爐低溫處，待紅棕色的煙冒完，再調(diào)至高溫加熱。

（3）碘化鉀加入的量，根據(jù)銅、鐵品位高低增減碘化鉀的量，原則上以大于理論值的2～3倍即可［4］。

（4）滴定速度，開始以不成直線為宜，臨近終點(diǎn)時(shí)改為一滴一滴的加入，終點(diǎn)時(shí)沿杯壁靠半滴加入。

（5）三氯化鋁量的加入，當(dāng)銅測定完之后，立刻加入過量的三氯化鋁，接著補(bǔ)加碘化鉀，再放置5min后滴定，三氯化鋁加入的量根據(jù)鐵品位高低適當(dāng)調(diào)整。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）該方法分析時(shí)間短且步驟簡單，易于操作，精密度好，準(zhǔn)確度高。

（2）與傳統(tǒng)三氯化鈦——重鉻酸鉀法測全鐵方法比較，本方法測定速度快，不會(huì)用到對環(huán)境污染嚴(yán)重的飽和氯化汞和重鉻酸鉀等試劑。

（3）該方法所得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，銅加標(biāo)回收率在98.90%～100.82%，鐵的回收率在98.10%～103.85%，加標(biāo)回收率好［3］。

（4）該方法能同時(shí)測定銅、鐵兩種元素的含量，節(jié)省了化驗(yàn)時(shí)間，降低了化驗(yàn)成本，特適用于礦山企業(yè)中銅、鐵含量連測的銅精礦，此法也適用于硫精礦、及部分鐵礦石中銅、鐵的連續(xù)測定。