低密度氣凝膠復(fù)合材料的火星環(huán)境適應(yīng)性研究

雷堯飛 韓妙玲 艾素芬 沈宇新 宮 頊

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100080）

0 引言

傳統(tǒng)航天器使用的多層隔熱組件（MLI）在火星表面隔熱效果變差，氣凝膠是最佳的隔熱保溫材料方案。氣凝膠是由納米粒子交聯(lián)形成的具有納米三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，其間分散介質(zhì)為氣體的一類高孔隙率的非晶態(tài)固體材料，被形象地稱為“凍煙”。氣凝膠具有諸多優(yōu)異的特性：密度低至3 kg／m3，比表面積高達1 000m2／g，熱導(dǎo)率低至10mW／（m·K），介電常數(shù)低至1.0～2.0，折射率低至1.05等，使其在眾多科研和工程領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值，被譽為“改變世界的神奇材料”［1-2］。

自從1931年美國科學(xué)家S.S.KISTLER成功制備氣凝膠材料以來［3］，科學(xué)家圍繞氣凝膠及其復(fù)合材料在許多領(lǐng)域的科學(xué)理論和工程化應(yīng)用開展了大量研究。其中，在深空探測中隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用一直是其研究的重點和熱點［4-8］。在深空探索過程中，飛行器需要輕量化的防隔熱材料，同時飛行器將面臨晝夜溫差極大以及大氣稀薄等惡劣環(huán)境。比如火星稀薄的CO2大氣層和溫度變化范圍很大的底面環(huán)境，分別是-120～0℃和-120～30℃［9］。飛行器在如此低溫、寬溫域和非低真空環(huán)境下，傳統(tǒng)的隔熱材料或隔熱結(jié)構(gòu)（MLI）并不能滿足要求，熱導(dǎo)率極低的氣凝膠材料成為深空探索環(huán)境中飛行器熱控系統(tǒng)的首選。

1997年，美國國家宇航局（NASA）率先將氣凝膠作為隔熱材料成功地應(yīng)用到空間探索領(lǐng)域。NASA將整塊SiO2氣凝膠作為火星登陸車“探路者號”上的隔熱材料，為探測器提供理想的隔熱效果［10］。氣凝膠材料在探路者號成功服役后，NASA在隨后2003年火星探測器“機遇號”和“勇氣號”上也使用氣凝膠作為隔熱材料。在“探路者”使用透明片狀氣凝膠的基礎(chǔ)上，“機遇號”和“勇氣號”上的氣凝膠中添加了0.4%的石墨來進一步降低輻射傳熱，將這樣的氣凝膠板黏貼到火星車的表面。探測器完成5年的探測任務(wù)后仍在正常服役，這與氣凝膠作為隔熱材料的成功應(yīng)用密不可分［11］。2011年，NASA發(fā)射了火星科學(xué)實驗室（MSL），氣凝膠作為隔熱材料應(yīng)用于飛行器底板和熱電發(fā)生器上的熱交換器［11］。歐洲在衛(wèi)星運載研究中也在不斷使用氣凝膠材料對衛(wèi)星進行保溫［12］。2008年，NASA的肯尼迪太空中心對外公布了氣凝膠在運載火箭液氫儲罐上的成功應(yīng)用。報道稱氣凝膠可以在-147℃的低溫環(huán)境中保持絕佳的隔熱性能，同時可以為航天飛機減重230 kg，這是傳統(tǒng)隔熱材料無法實現(xiàn)的［13］。來自NASA的FESMIRE等用氣凝膠在航天運輸器上的絕熱系統(tǒng)進行實驗，在絕熱系統(tǒng)中使用氣凝膠有望消除液氧金屬波紋管結(jié)冰或結(jié)霜［14］。NASA的WERLINK團隊模擬發(fā)射過程時的振動環(huán)境，考察了空心玻璃珠、珍珠巖和氣凝膠粉末作為低溫儲箱隔熱材料的效果，結(jié)果表明在雙層非真空環(huán)境下，氣凝膠顆?？梢蕴峁└行У母魺嵝枨螅?5］。ASPEN公司的BEGAG等人將氣凝膠和多層隔熱復(fù)合材料結(jié)合應(yīng)用于在軌儲存的低溫儲箱，可以滿足絕熱需求［16］。在空間探索用的熱能領(lǐng)域，氣凝膠的優(yōu)勢也日益凸顯，在NASA的空間探索任務(wù)中，利用真空條件下隔熱效果最優(yōu)的MLI的傳統(tǒng)RTG（同位素?zé)犭姲l(fā)生器）技術(shù)，在非低真空的火星、金星、地球等天體并不適用，而氣凝膠為基礎(chǔ)的絕熱技術(shù)可以解決RTG技術(shù)面臨的問題［17-18］。2018年，MOHAMMED ADNAN HASAN等將低密度氣凝膠柔性氈（58 kg／m3）應(yīng)用到航天器的被動熱控系統(tǒng)中，該結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率低至20 mW／（m·K），并可以在-150～110℃環(huán)境中穩(wěn)定安全地使用［19］。

氣凝膠材料是未來深空探索領(lǐng)域的關(guān)鍵功能材料之一。目前公開的資料中，氣凝膠在空間探索熱控系統(tǒng)的應(yīng)用有純氣凝膠直接成型、氣凝膠顆粒填充或者摻雜以及氣凝膠復(fù)合材料的形式。整體來講，純氣凝膠及氣凝膠顆粒的應(yīng)用在深空探測領(lǐng)域受限嚴(yán)重，而目前氣凝膠復(fù)合材料的密度偏高（密度≥70 kg／m3）。因此，低密度氣凝膠復(fù)合材料將成為滿足日益增多的空間探測任務(wù)和種類繁多飛行器的輕量化高效隔熱需求的主流形式。針對深空探測用對隔熱材料的應(yīng)用需求，本文成功研制了一種低密度氣凝膠復(fù)合材料（密度≤30 kg／m3），并結(jié)合深空環(huán)境條件，對這種材料在不同條件下的熱導(dǎo)率、熱循環(huán)、熱真空和電離總劑量試驗前后的尺寸變化和熱導(dǎo)率進行了研究，全面評價了研制的低密度氣凝膠復(fù)合材料的火星空間環(huán)境適用性。

1 實驗

1.1 原料

本實驗所使用的材料和試劑：增強體材料，正硅酸乙酯、乙醇、氨水、鹽酸和三甲氧基甲基硅烷均為分析純，實驗室自制去離子水。

1.2 樣品的制備

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、乙醇和鹽酸在三口燒瓶中進行回流和蒸餾反應(yīng)，得到高反應(yīng)活性的前驅(qū)體；將前驅(qū)體、乙醇和氨水按摩爾比1∶8.5∶0.016添加，得到滿足密度設(shè)計要求的溶膠；將溶膠與增強材料進行充分浸漬復(fù)合、老化、疏水化處理和溶劑置換；最后進行CO2超臨界干燥得到密度≤30 kg／m3的低密度氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 樣品的測試

根據(jù)GB10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護熱板法》測試材料熱導(dǎo)率；在空氣氣氛和-145-85℃環(huán)境條件下進行熱真空試驗；在兩種環(huán)境下進行熱循環(huán)試驗（熱循環(huán)1：壓力小于6.65 mPa和-145～85℃；熱循環(huán)2：1.4 kPa CO2氣氛和-115～85℃）；采用標(biāo)準(zhǔn)QJ1558A—2012《真空條件下材料揮發(fā)性能測試方法》對真空總質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)物進行表征；根據(jù)國標(biāo)GB／T 5480.7—2004《礦物棉及其制品試驗方法第7部分：吸濕性》進行吸濕性能測試；采用輻射源對樣品進行裸露輻照進行電離總劑量試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能

不同條件下氣凝膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率見圖1。圖1（a）顯示了不同氣氛壓力及溫度下的熱導(dǎo)率曲線。結(jié)果表明：這種低密度氣凝膠材料的熱導(dǎo)率很低，在空氣中室溫?zé)釋?dǎo)率低至22 mW／（m·K）。分析發(fā)現(xiàn)，4種壓力條件下，壓力條件相同情況下，熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)出隨著環(huán)境溫度的降低（從130℃降到-120℃）而下降的趨勢。這主要是因為溫度下降后，熱量傳遞的載荷介質(zhì)的碰撞速度和頻率均有一定程度的下降，造成氣相和固相熱傳導(dǎo)對熱導(dǎo)率的貢獻下降，同時溫度下降，輻射熱傳導(dǎo)的貢獻也下降。對比相同溫度條件下，近真空環(huán)境（1×10-2Pa），低壓環(huán)境（1 kPa）和標(biāo)準(zhǔn)壓力環(huán)境（0.1 MPa）下熱導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)：隨著壓力的升高，材料的熱導(dǎo)率呈上升變化。原因是壓力的升高，氣體分子數(shù)量增多，氣相熱傳導(dǎo)的有效載荷增多，碰撞頻率加劇，造成氣相熱傳導(dǎo)對整體熱導(dǎo)率的貢獻升高，熱導(dǎo)率變大，但依然維持著優(yōu)異的隔熱性能。

圖1 不同條件下氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.1 Thermal conductivity of aerogel composites under different conditions

針對應(yīng)用環(huán)境，研究了低密度氣凝膠材料在火星表面不同條件下的隔熱性能，如圖1（b）所示。在不同的CO2氣氛壓力下，從-120～70℃的熱導(dǎo)率很低，表明材料在火星的低溫環(huán)境中具有良好的隔熱效果，同時，在火星表面劇烈的溫差中保持著高效且穩(wěn)定的隔熱性能。在1 kPa CO2條件下，研制的低密度氣凝膠復(fù)合材料在25℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)低至6.6 mW／（m·K），優(yōu)于NASA火星車用純氣凝膠塊的熱導(dǎo)率（1 kPa CO2，25℃，15 mW／（m·K））［20］。觀察發(fā)現(xiàn)，不同CO2氣壓下的熱導(dǎo)率在70℃均為10 mW／（m·K），這主要是因為溫度升高，紅外輻射傳熱加劇，同時溫度升高，氣相熱傳導(dǎo)的壓力差異變小。如圖1（c）所示，三個批次的氣凝膠復(fù)合材料在1.4 kPa CO2氣氛不同溫度條件下的熱導(dǎo)率一致性良好，說明每個批次的熱導(dǎo)率穩(wěn)定。本制備方法制備的低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能具有很好的批次穩(wěn)定性，這對于其在深空探測的服役十分重要。

2.2 低密度氣凝膠復(fù)合材料的熱真空和熱循環(huán)性能

針對應(yīng)用環(huán)境需求，開展了材料不同條件下熱環(huán)境試驗，考察其耐高低溫性能。表1是材料在熱真空和熱循環(huán)試驗后熱導(dǎo)率和尺寸收縮率。結(jié)果表明：經(jīng)過不同的環(huán)境試驗，低密度氣凝膠復(fù)合材料在長、寬、高三個維度的尺寸收縮率均小于1.0%，說明該材料在不同的氣壓和溫度低且變化劇烈的環(huán)境中具有很好尺寸穩(wěn)定性，不會因長時間服役發(fā)生漏熱現(xiàn)象。從表2可以看出，在不同環(huán)境下，材料在熱循環(huán)前后的低溫（-40℃）和常溫（25℃）的熱導(dǎo)率（1.4 kPa CO2氣氛）幾乎沒有變化，說明該材料在不同氣壓和溫度環(huán)境下循環(huán)使用后，低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能保持穩(wěn)定。結(jié)果表明這種材料在低溫和大幅溫變環(huán)境中可以提供優(yōu)異且穩(wěn)定的隔熱效果，對于航天器的安全和服役壽命十分重要。

表1 不同環(huán)境試驗條件下氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和尺寸收縮率Tab.1 Thermal conductivity of dimensional shrinkage under various environmental test conditions of aerogel composites

2.3 低密度氣凝膠復(fù)合材料的揮發(fā)性能

材料的揮發(fā)性能測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，材料的總質(zhì)量損失為0.34wt%，可能揮發(fā)物為0.04wt%，均很小。材料在真空條件下的這兩項指標(biāo)變化主要來源于氣凝膠高孔隙率的納米孔結(jié)構(gòu)表面存在微量的殘留官能團，如交聯(lián)脫醇反應(yīng)而未溢出的乙醇分子（CH3CH2OH），以及改性殘留的疏水基團（—CH3）等。這些殘余分子在真空測試環(huán)境下，由于壓差（≤7 mPa）和高溫（125±1）℃而脫離材料孔道表面，造成材料宏觀上的質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)物變化。一般認(rèn)為，空間用材料的熱真空質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)大，會對空間飛行器的電氣及其他性能造成不良影響，而本文研制低密度氣凝膠復(fù)合材料的這兩項指標(biāo)均很小，滿足空間應(yīng)用條件。

表2 真空條件下氣凝膠復(fù)合材料揮發(fā)性能測試結(jié)果Tab.2 Volatility test results of aerogel com posites under vacuum conditions

2.4 低密度氣凝膠復(fù)合材料的吸濕性能

材料的吸濕性測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，樣品的吸濕率＜2.0%，氣凝膠復(fù)合材料具有很小的吸濕率且穩(wěn)定。這主要是因為進行疏水化處理后，氣凝膠孔結(jié)構(gòu)中大量存在的親水官能團-OH接枝了疏水官能團—CH3，周圍大氣環(huán)境中的水分或者具有測試標(biāo)準(zhǔn)條件下環(huán)境中的水分不會進入材料孔結(jié)構(gòu)，進而保證微觀結(jié)構(gòu)和整體宏觀性能不被破壞。研制的氣凝膠復(fù)合材料依然存在一定吸濕率，主要原因是該復(fù)合材料是超低密度材料（≤30 kg／m3），納米結(jié)構(gòu)孔隙率高，近表面的孔結(jié)構(gòu)或者懸掛基團以弱范德華力或物理鍵的形式結(jié)合少量環(huán)境中的水分子，從而表現(xiàn)出輕微程度的吸濕性。本文研制的氣凝膠復(fù)合材料可以滿足空間探索對材料吸濕性能的要求。

2.5 低密度氣凝膠復(fù)合材料在電離總劑量試驗前后的性能

表3顯示了復(fù)合材料在電離總劑量試驗前后的性能變化。結(jié)果顯示：1.4 kPa，CO2氣氛下-40和25℃的熱導(dǎo)率在電離總劑量試驗前后并幾乎沒有變化，尺寸收縮率很小，說明這種低密度氣凝膠復(fù)合材料在深空探測的電離環(huán)境中性能穩(wěn)定。

表3 電離總劑量測試前后的性能Tab.3 The performance before and after the total ionizing dose experiments

3 結(jié)論

本文成功制備了低密度氣凝膠復(fù)合材料，并對其火星環(huán)境適應(yīng)性能進行評價。該材料密度低且熱導(dǎo)率低，可以在火星表面低溫且溫差變化劇烈和稀薄的CO2大氣環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的隔熱性能，并在苛刻的深空環(huán)境中保持性能穩(wěn)定，可以滿足航天器隔熱效率高和輕量化的需求，對火星探測任務(wù)和后續(xù)深空探測任務(wù)都具有極高的應(yīng)用價值。研究結(jié)論如下：

（1）成功制備了密度≤30 kg／m3低密度氣凝膠復(fù)合材料，在近真空環(huán)境（1×10-2Pa），低壓環(huán)境（1 kPa）和標(biāo)準(zhǔn)壓力環(huán)境（0.1 MPa）都保持著優(yōu)異的隔熱性能，其中，在1kPa CO2氣氛下，25℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)可低達6.6 mW／（m·K）；

（2）低密度氣凝膠復(fù)合材料在不同氣壓和溫度低且變化劇烈的環(huán)境中具有很好尺寸穩(wěn)定性和隔熱性能，可以在低溫和大幅溫變環(huán)境中提供優(yōu)異且穩(wěn)定的隔熱性能；

（3）低密度氣凝膠復(fù)合材料在1.4 kPa，CO2氣氛下-40和25℃的熱導(dǎo)率在電離總劑量試驗前后并幾乎沒有變化，尺寸變化率小，在深空探測的電離環(huán)境中性能穩(wěn)定；

（4）本研究制備的低密度氣凝膠的隔熱性能具有很好的批次穩(wěn)定性，這對于其在深空探測的服役十分重要。