苦丁茶中16種稀土元素的快速質(zhì)譜分析及質(zhì)量控制

余溢菲，黃 麗

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

稀土元素主要是指化學(xué)元素周期表中的鑭系元素以及與鑭系元素關(guān)系比較密切的鈧和釔元素。稀土農(nóng)用屬我國科學(xué)家首創(chuàng)，試驗研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素能夠促進(jìn)植物的生長和發(fā)育，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量和改善其品質(zhì)，所以被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)化肥中，自1972年將稀土元素應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以來已經(jīng)取得豐厚的回報。但稀土元素并非人體必需元素，其具有不易揮發(fā)、難代謝、難降解等特點，如果使用不合理很容易引起毒副作用，所以稀土元素對環(huán)境及人體健康的影響越來越引起人們的關(guān)注。有研究指出，人體如果長期攝入過量稀土元素會引起體內(nèi)代謝異常[1]，造成肝腎負(fù)擔(dān)加重、大腦損傷、心臟功能受損及引發(fā)多種急性中毒現(xiàn)象等[2-4]。因此，開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確測定苦丁茶中稀土元素含量的方法具有重要的現(xiàn)實應(yīng)用價值。電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]因其具有高靈敏度、低檢出限，可多元素同時檢測，所以被廣泛應(yīng)用于各類樣品中稀土元素的檢測[6-10]。

元素分析通常是以液體進(jìn)樣進(jìn)行分析檢測，樣品前處理的控制技術(shù)特別關(guān)鍵，其處理效果的好壞直接影響到試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的電熱板濕法消解雖然可以一次性處理大批量樣品，但是其耗酸量大，消解時間長，處理環(huán)境是在敞開的空間進(jìn)行很容易引入外界污染，玻璃器皿本身也會溶出一些元素(B、Na、Ca、Mg和Pb等)干擾測試，消解效果往往不太理想。試驗使用的密閉高壓消解法通過不銹鋼罐外的熱源進(jìn)行加熱使得聚四氟乙烯罐內(nèi)的壓力上升從而提升罐內(nèi)消解試劑的沸點，達(dá)到提高消解溫度的目的，相比傳統(tǒng)的敞開式濕法消解，該方法具有更小的酸用量、消解過程污染及損失少，用時短，有機(jī)物破壞得更徹底，與微波消解法相比，該方法更加安全易操作，成本更低，并且可以單次進(jìn)行大批量樣品處理，有效提高了工作效率。此外，在測定過程中采用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(NH3作為反應(yīng)氣)消除同量異位素、多原子、雙電荷離子等各類質(zhì)譜干擾，經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定，試驗結(jié)果證明方法準(zhǔn)確可靠。筆者研究建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時測定苦丁茶中16種稀土元素的方法，并對苦丁茶中稀土元素的蓄積水平進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品來源。苦丁茶采自廣西崇左市4個地區(qū)，其中苦丁茶1為廣西崇左市大新縣的樣品；苦丁茶2為廣西崇左市天等縣的樣品；苦丁茶3為廣西崇左市龍州縣的樣品；苦丁茶4為廣西崇左市寧明縣的樣品。

1.1.2主要儀器。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司，型號Nexion 300D)；密閉高壓消解罐(內(nèi)罐材質(zhì)為聚四氟乙烯)。

1.1.3主要試劑。HNO3(德國Merck，ppb級)；H2O2(國藥集團(tuán)，GR級)；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，100 μg/mL(GNM-M16181)； Rh(GSB 041746)，1 000 μg/mL；國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)。試驗用水均為超純水(電阻率：18.2 MΩ·cm)，所有試驗器皿均為塑料制品，使用前在20%(V/V)的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超純水沖洗干凈；所有試驗均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2方法

1.2.1ICP-MS的工作參數(shù)。入射功率1 300 W；霧化器流量1.06 L/min；取樣速率0.5 L/min；Ar氣流量15 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；重復(fù)測定3次；采樣深度2.5 mm；霧室溫度2 ℃；掃描方式是跳峰；采樣錐孔徑1.1 mm；截取錐孔徑0.9 mm。

1.2.2樣品消解方法及上機(jī)。準(zhǔn)確稱取一定量的苦丁茶樣品到100 mL的干凈內(nèi)罐中，先加入8.0 mL的濃硝酸讓樣品在60～90 ℃下預(yù)消解2 h后(亦可靜置過夜)，隨后向樣品中加入2.0 mL的H2O2，將內(nèi)罐放入不銹鋼外罐中，擰緊不銹鋼外罐，將樣品放入恒溫干燥箱中，設(shè)定一定的消解程序進(jìn)行加熱消解(100 ℃恒溫加熱2 h，140 ℃恒溫加熱2 h，170 ℃恒溫加熱4 h)，加熱完成后，讓消解罐在烘箱內(nèi)自然冷卻至室溫后再取出，緩慢擰開不銹鋼外罐將聚四氟乙烯內(nèi)罐取出，打開聚四氟乙烯內(nèi)罐用少量超純水沖洗瓶蓋內(nèi)壁，將內(nèi)罐放在配套趕酸儀上150 ℃左右趕酸，待溶液約剩1.0 mL時，用超純水沖洗消解罐3～5次，溶液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質(zhì)控樣。用稀硝酸溶液(V/V，5%)將16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度100 μg/mL)逐級稀釋成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在線加入100 μg/L Rh內(nèi)標(biāo)使用液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1試驗干擾的消除使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定茶葉中稀土元素時受到的干擾主要分為質(zhì)譜干擾(表1)和非質(zhì)譜干擾。由表1可知，這些質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素、多原子和雙電荷離子等，想要消除這些干擾，單純采用數(shù)學(xué)校正方程來校正結(jié)果通常存在一定的偏離；為了修正此類偏差，試驗首先通過調(diào)節(jié)儀器的功能參數(shù)使儀器的測定條件達(dá)到最佳(目的：降低氧化物和雙電荷的產(chǎn)生)，隨后采用質(zhì)量甄別技術(shù)在待測電荷通過預(yù)四級桿進(jìn)入四級桿之前加入氨氣消除各種潛在的質(zhì)譜干擾(NH3和干擾物質(zhì)反應(yīng)后使其質(zhì)量變小無法通過質(zhì)量分析器)。非質(zhì)譜干擾一般源于樣品的基質(zhì)和黏度等因素，為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗通過對樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋以及在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)溶液校正。

表1 存在的干擾離子

2.2方法的檢出限及相關(guān)系數(shù)參照“1.2.1”的條件對儀器進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)諧(目標(biāo)參數(shù)：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，待儀器優(yōu)化通過后，以100 μg/L Rh溶液作為內(nèi)標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器測定完標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點后自動給出各稀土元素的校準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)(以稀土元素的濃度為橫坐標(biāo)，稀土元素與Rh的信號響應(yīng)值的比值(CPS ratio)為縱坐標(biāo))。方法檢出限按11份試樣空白溶液測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算，定量測定限則按11份試樣空白測定值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)樣品的含量計算，各稀土元素的相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限結(jié)果如表2所示。

表2 相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3方法的準(zhǔn)確性試驗按照“1.2.2”的樣品預(yù)處理方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)進(jìn)行消解處理，平行測定其消化液3次，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)的試驗測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的標(biāo)準(zhǔn)值基本上一致，試驗結(jié)果表明該方法適用于苦丁茶樣品中稀土元素的檢測。

2.4實際樣品測定采取廣西4個苦丁茶種植基地的茶葉，采用“1.2.2”的方法對其進(jìn)行消解處理，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表4所示。采集廣西其他地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品，稀土元素含量采用“1.2.2”的方法對其進(jìn)行消解處理，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表5所示。

從表4可以看出，相當(dāng)大一部分比例的苦丁茶樣品均檢出高含量的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等元素，但是不同地區(qū)樣品的含量可能有所區(qū)別，這除了與茶樹本身的高富集能力有關(guān)外，其生長的土壤、施用的肥料及農(nóng)藥等外部原因也是茶葉稀土污染的主要來源。從表5可以看出，同地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶中的稀土元素均高于苦丁茶的含量，這說明苦丁茶具有更高的食用安全上限。

表3 大蝦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10050)和綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10052)的測定結(jié)果(n=4)

注：*含量單位為mg/kg，**含量單位為μg/kg

Note：The unit of * content is mg/kg,and the unit of ** content is μg/kg

表4廣西4個苦丁茶種植基地的茶葉中稀土元素含量的測定結(jié)果

Table 4 Determination results of of rare earth elements in tea from 4 planting bases of Broadleaf holly leaf in Guangxiμg/kg

3 討論與結(jié)論

眾所周知，我國是世界上稀土蘊(yùn)藏量最高的國家，大自然的土壤中本身就含有稀土，不同地區(qū)可能有所差異，但是曾有研究證明自然界中植物稀土含量的高低與其生長的土壤中的稀土元素含量高低呈正相關(guān)[11]，茶樹生長吸收土壤中的稀土后，可引起茶葉中稀土含量升高。此外，由于稀土具有增產(chǎn)提質(zhì)的作用，為了促進(jìn)農(nóng)作物的生長，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，農(nóng)戶們更加傾向于施用添加有稀土元素的肥料、農(nóng)藥，這也是引起茶葉中稀土元素含量升高的另一個原因。

由于苦丁茶有機(jī)物含量高較難消解，該試驗采用密閉高壓法對其進(jìn)行消解，即通過在密閉高壓消解罐外部進(jìn)行加熱，使得聚四氟乙烯消解內(nèi)罐內(nèi)部的壓力急劇上升使溶劑沸點升高，從而提高消解溫度使樣品消解得更徹底；此外，聚四氟乙烯內(nèi)罐外層套有特厚的不銹鋼外罐，并且樣品的消解始終在一個密閉的環(huán)境中進(jìn)行，所以此方法具有安全易于操作、試劑用量和樣品損失少、污染源少以及消解徹底等優(yōu)點。消解處理得到的消解液中16種稀土元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近原則，選取銠作為內(nèi)標(biāo)消除非質(zhì)譜干擾，同時輔以動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除了試驗中可能出現(xiàn)的各種質(zhì)譜干擾。該方法靈敏度極高、準(zhǔn)確可靠并且重現(xiàn)性好，將此方法用于苦丁茶中稀土元素的批量測定，可從源頭上保障茶葉的安全，為消費者的健康提供強(qiáng)有力的保障。

表5廣西其他地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品稀土元素含量的測定結(jié)果

Table 5 Determination results of rare earth elements in Iron Buddha,black tea and oolong tea in samples from other areas in Guangxiμg/kg