顆粒氣泡黏附科學
——宏觀尺度下顆粒氣泡黏附研究進展及困境

邢耀文，桂夏輝，曹亦俊,2，劉炯天,2

(1.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.鄭州大學 河南資源與材料產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450000)

顆粒氣泡黏附一般指從顆粒與氣泡相遇開始到液膜發(fā)生薄化破裂最后至三相潤濕周邊鋪展形成穩(wěn)定礦化氣絮體的過程。

與顆粒氣泡碰撞和脫附不同的是，黏附效率主要受顆粒氣泡的表面物理化學性質及溶液化學條件影響。黏附過程中，顆粒氣泡間液膜厚度通常在1 000 μm以內，時間尺度約為幾十個毫秒，同時氣泡表面還會在外力的作用下發(fā)生變形。上述因素給黏附的試驗表征提出了很大的挑戰(zhàn)，也直接限制了人們對浮選黏附機理的認知。早期關于顆粒氣泡黏附的研究主要聚焦于黏附概率[3-5]，其中宏觀尺度下的誘導時間測試更是占據(jù)著主導地位，基于誘導時間結果進而計算黏附概率。筆者將對國內外宏觀尺度下顆粒氣泡黏附概率模型及研究技術手段進展展開全面綜述，并對現(xiàn)有技術瓶頸及局限進行分析。

1 黏附概率模型進展

微納尺度下的顆粒氣泡黏附包含許多復雜的過程，很難用簡單的數(shù)學模型來描述。歷史上，SUTHERLAND[6]建立了勢流條件下誘導時間與黏附概率間的函數(shù)關系，見式(1)和(2)。誘導時間定義為顆粒氣泡間液膜發(fā)生薄化破裂直至完成三相潤濕周邊鋪展所需的總時間。模型的出發(fā)點是一旦顆粒在氣泡表面的滑移時間大于誘導時間即發(fā)生黏附。模型的局限在于一方面流場假設為勢流場，即流線無旋性速度場;另一方面勢流模型中計算結果對氣泡與顆粒的尺寸比依賴性較弱。

Ea=sin2φa

(1)

(2)

式中，Ea為黏附概率;φa為臨界黏附角;ti為誘導時間;Rp為顆粒半徑;Rb為氣泡半徑;U為氣泡滑移速度。

在SUTHERLAND勢流模型的基礎上，YOON-LUTTRELL[7]進一步推導了不同氣泡雷諾數(shù)Re條件下礦粒與氣泡的黏附概率表達式，此時假設氣泡周圍流場仍遵從縱向軸對稱:

當雷諾數(shù)Re<1時:

有效力矩型緊固件分為全金屬有效力矩型緊固件、尼龍結合面有效力矩型緊固件、螺紋剖面變形式有效力矩型螺栓和螺紋部位失圓式有效力矩型螺栓四種類型。

當1

當200

DOBBY-FINCH[8]進一步考慮了顆粒氣泡碰撞極角的影響(式(3))，即非軸對稱流場下的顆粒氣泡黏附。在勢流場中，碰撞極角恒為90°。

Ea=(sinφa/sinφc)2

(3)

式中,φc為碰撞極角。

2 研究方法與手段進展

誘導時間是計算黏附概率的核心參數(shù)，國內外研究顆粒氣泡黏附的技術手段同樣主要聚焦于誘導時間的測試及表征。

2.1 誘導時間測量儀

為了實現(xiàn)對誘導時間的直接測試，SVEN-NILSSON[9]提出誘導時間測量儀的概念，借助位移執(zhí)行器驅動固定在毛細管尾端的氣泡逼近平坦的礦物表面，通過控制顆粒與基板的接觸時間實現(xiàn)誘導時間測試。EIGELES和VOLOVA[10]使用礦物顆粒鋪展成的松散床層替代平坦的礦物基板。YE等[11-12]進一步對設備進行了改進，在固定接觸時間下進行批量黏附試驗，將當有50%概率觀測到黏附發(fā)生時的接觸時間定義為誘導時間。GU等[13]則利用高速攝像機直接記錄顆粒氣泡接觸過程，用一40 W的揚聲器膜片快速驅動氣泡接近或遠離樣品，揚聲器膜片位移系統(tǒng)具有更高的空間及時間分辨率。借助微型電腦和高速數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)完成了誘導時間測量儀的自動化控制，其示意圖如圖1所示。至此，系統(tǒng)研究起始分離距離，氣泡位移大小，顆粒氣泡尺寸，接近速度及溶液化學環(huán)境對顆粒氣泡黏附的影響成為了可能。

圖1 誘導時間測量儀[13]Fig.1 Schematic of the induction timer[13]

一般而言，誘導時間隨著顆粒及氣泡尺寸的增加而增加，隨接觸角的增加而減小。顆粒氣泡尺寸增加意味著形成更大直徑的液膜，因此需要更長的時間完成排液和三相潤濕周邊鋪展，微泡的使用不僅有利于強化微細粒碰撞概率，對黏附概率的提高同樣具有促進作用[14]。

流體動力學同樣會對顆粒氣泡黏附時間產(chǎn)生影響。目前流體力學因素對黏附的影響一般通過改變顆粒氣泡間的碰撞速度來實現(xiàn)。GU等[13]發(fā)現(xiàn)隨著碰撞速度的增加，誘導時間展現(xiàn)出減小趨勢，這是由于高的碰撞速度會給液膜排液提供更高的排液驅動壓力。流場環(huán)境對顆粒氣泡黏附的影響仍需進一步深入研究。

溶液化學條件如離子、pH及浮選藥劑等對誘導時間的影響因各因素間的交互作用則變得復雜的多。YOON和YORDAN[15]發(fā)現(xiàn)在5×10-6M十二胺鹽酸鹽(DAH)存在條件下，石英顆粒的誘導時間隨著氯化鉀濃度的增加輕微下降，鹽離子會對顆粒表面雙電層的壓縮效應減小靜電斥力;當DAH濃度增加至5×10-4mol/L時，KCl在10-3mol/L以下范圍內變化時對誘導時間幾乎無影響;當KCl濃度進一步增加至10-3mol/L時，誘導時間則隨KCl濃度的增加顯著增加，鹽離子的存在使得十二胺鹽酸鹽的臨界膠束濃度下降導致其在石英表面發(fā)生雙層吸附，接觸角下降是石英誘導時間驟增的主要原因。國內學者XU等[16]借助自制的誘導時間測試系統(tǒng)研究了十二烷和油酸對氧化煤與氣泡間誘導時間的影響，發(fā)現(xiàn)油酸可顯著降低氧化煤的誘導時間;CHEN等[17]借助誘導時間對油泡強化低階煤浮選機理進行了揭示，油泡會顯著降低低階煤顆粒的誘導時間。

眾多研究發(fā)現(xiàn)誘導時間與浮選回收率具有良好的相關關系[18-20]，在給定的條件下，誘導時間越短，黏附概率及浮選回收率越高。然而誘導時間測量儀存在著一定的局限性，氣泡變形和顆粒床層的松散狀態(tài)均會給測試結果帶來一定的不確定性;與此同時，誘導時間測量儀不能獲得顆粒氣泡間相互作用力及微納尺度下的潤濕膜排液動力學信息。

2.2 高速動態(tài)攝影技術

高速動態(tài)是另一種用于顆粒氣泡黏附研究的有效手段:一種情形是顆粒向靜止氣泡沉降[21-22];另一種情形則是單氣泡上浮與固體基板發(fā)生碰撞[23-31]，如圖2所示。在浮選槽內，顆粒氣泡隨機沿各個空間方向運動，一種極端情況是顆粒氣泡發(fā)生“對頭”碰撞，此時體系動能發(fā)生最大程度耗散，氣液界面產(chǎn)生最大程度變形，通常將此時的接觸時間定義為碰撞接觸時間。更常見的情形是顆粒沿切向掠過氣泡表面，該情形下的接觸時間則為滑移接觸時間。上文提到的顆粒氣泡黏附概率模型均是假設顆粒在氣泡表面做滑移運動。顆粒沉降法為直接研究滑移接觸時間提供了可能。

圖2 高速動態(tài)系統(tǒng)示意圖:顆粒沉降法(左)[21-22],單氣泡上浮法(右)[25]Fig.2 Schematic of high speed visualization system:(left) Particles are falling towards a stationary bubble by gravity[21-22], (right) Single bubble rising method[25]

在給定流體動力學條件下，滑移接觸模式為顆粒氣泡間液膜薄化破裂提供了更長的接觸時間。因此，滑移接觸更有益于提高實際浮選顆粒氣泡黏附概率[2]。與此相反，單氣泡上浮法則更適用于探索“對頭”碰撞接觸模式。

顆粒形狀及表面粗糙度顯著影響誘導時間及浮選回收率。借助顆粒沉降法，VERRELLI等[21-22]發(fā)現(xiàn)不規(guī)則顆粒與氣泡間的誘導時間與球形顆粒相比低于其一個數(shù)量級，不規(guī)則顆粒表面的尖角與顆粒氣泡間形成較小尺度液膜進而加快液膜排液速度。HASSAS等[32]同樣發(fā)現(xiàn)不規(guī)則表面凸起可有效觸發(fā)液膜破裂，提高浮選回收率。LECRINAIN等[33]則研究了細長型的疏水玻璃纖維在氣泡表面的黏附機制，碰撞極角決定最終的黏附模式為強力黏附或是弱黏附。具體來說，當極角低于臨界角30°時，纖維長軸方向將與氣液界面保持相切，長的三相潤濕周邊使得顆粒很難從氣泡表面脫落;與此相反，短軸方向相切于氣液界面，此時纖維易受周圍流體環(huán)境擾動發(fā)生脫附。

波蘭學者KRASOWSKA等[27-28]采用單氣泡上浮法系統(tǒng)研究了固體表面接觸角和粗糙度對顆粒氣泡黏附及三相潤濕周邊鋪展動力學的影響，通過分析碰撞過程中氣泡的速度云圖確定黏附時間。氣泡與不同表面粗糙度的聚四氟乙烯板間的碰撞及三相潤濕周邊鋪展快照如圖3所示。當聚四氟乙烯板粗糙度在50～80 μm時，在第1次碰撞過程中即觀察到了黏附現(xiàn)象。當粗糙度小于1 μm時，歷經(jīng)5次“碰撞-反彈”后才發(fā)生黏附，由此可見，表面粗糙度有助于減小誘導時間。從理論角度來看，平坦固體表面間的液膜排液動力學可以由Stefan-Reynolds方程描述。當固液界面遵守在零邊界滑移條件時，圓柱形平坦液膜排液動力學方程可表示為

(4)

式中,h為液膜厚度;t為時間;ΔP為液膜及液體體相壓力差;μ為液體黏度;Rf為液膜半徑。

當考慮邊界滑移(即界面流體速度不為0)時，式(4)可進一步轉化為完全滑移條件下的非對稱性潤濕膜，矯正因子f取4(固液界面仍遵守無邊界滑移條件);對于對稱性泡沫液膜，f取8。一般認為親水性固液界面為無滑移界面，疏水性界面的邊界條件則要復雜的多。而對于氣泡表面，溶液中微量的表面活性劑污染即可使遵守無滑移準則。由式(5)可知，顆粒氣泡間潤濕膜排液速率與液膜半徑成反比例關系，液膜半徑越大，薄化速率越小。當固體基板變得越來越粗糙，粗糙基板與氣泡間薄液膜被分解為若干個小半徑液膜，液膜的破裂與否由基板表面最高凸起處的液膜行為決定，如圖4所示。因此，與光滑顆粒相比，粗糙顆粒通常具有更短的誘導時間。與此同時，KRASOWSKA等[27]認為表面凸起間隙中的截留氣體會引入額外的長程疏水作用力，進一步增加液膜薄化及三相潤濕周邊鋪展速率。從另一方面看，表面粗糙度本身會顯著影響顆粒表面的接觸角，根據(jù)Wenzel模型，粗糙度會使得親水性表面變得更親水，也會使疏水性表面更疏水。聚四氟乙烯板作為典型的疏水性基板，微米級凸起的存在增加了其表面潤濕性，減小誘導時間。國內學者李國勝等[34]借助單氣泡撞板技術則研究了氣泡在焦煤及褐煤表面的碰撞黏附過程，發(fā)現(xiàn)氣泡更容易在疏水性較好的焦煤表面，展現(xiàn)出較少的碰撞次數(shù)和更長的三相潤濕周邊。

(5)

圖4 不同粗糙度表面上形成的潤濕膜示意[28]Fig.4 Schematic of the formation of the wetting films on different surface roughness[28]

NAJAFI等[26]將水平放置的平板改為傾斜放置，使得單氣泡上浮法研究滑移接觸模式黏附成為了可能，如圖5所示?；诖?，研究了表面疏水性、異質性、溫度和氣體種類對氣泡滑移速率和誘導時間的影響。隨著溫度、接觸角和表面粗糙度的增加及氣泡直徑的減小，誘導時間減小。溫度的增加減小了液體黏度進一步增加了氣泡的自由上浮速度，由此產(chǎn)生了更強大流體壓力促進顆粒氣泡間液膜排液。對于給定的氣泡，發(fā)現(xiàn)CO2氣泡的誘導時間要低于空氣、氧氣和氫氣泡，這可能是由于CO2氣泡在滑移過程中部分氣體發(fā)生了溶解，氣泡直徑減小，誘導時間下降。

圖5 單氣泡上浮撞傾斜基板示意[26]Fig.5 Schematic of a single bubble rising towards to an inclined solid surface[26]

3 結論與展望

(1)通過誘導時間測量儀和高速動態(tài)攝影技術完成對誘導時間的測試對黏附概率計算和浮選產(chǎn)率預測具有一定的指導意義，大大促進了浮選工作者對顆粒氣泡黏附的理解。然而，因微納尺度下的表面力及液膜薄化動力學信息的缺失導致單憑宏觀誘導時間完成對黏附概率及浮選產(chǎn)率的預測仍存在著較大的局限性。

(2)在流體阻力和表面力協(xié)同驅動下的顆粒氣泡黏附一直伴隨著液膜的薄化破裂及氣液界面的變形效應，其過程中的3個基本科學問題可以概述為:① 流體阻力及表面力協(xié)同作用下的氣液界面變形機制;② 多尺度液膜排液動力學;③ 界面變形過程中的力的動態(tài)演化機制。顆粒氣泡間作用力、界面變形及液膜排液互相關聯(lián)耦合。因此從基礎角度來講，誘導時間并不能從根本上揭示顆粒氣泡的黏附機理，其僅是顆粒氣泡間相互力、界面變形和液膜薄化破裂3因素作用下的一個綜合反應。

(3)為了深入理解浮選機理，明晰微納尺度下顆粒氣泡間作用力及液膜排液動力學行為顯得尤為迫切。特別是當顆粒氣泡間距離小于200 nm時，表面力開支主導液膜薄化過程，顆粒氣泡間作用力、界面變形及液膜排液互相關聯(lián)耦合。因此微納尺度下顆粒氣泡間相互作用力及液膜薄化動力學的定量測試表征是技術發(fā)展的必然趨勢，也是未來的浮選領域內的重點研究方向。其可為浮選微觀礦化反應過程提供新的理論視角，同時也為難浮煤及難選礦浮選過程強化提供理論支撐。