半干法脫硫灰中亞硫酸鈣催化氧化研究

孫紀(jì)領(lǐng) 肖金閣 曹 悅

（1河北徐水綜合高中河北徐水0725502天津市北辰區(qū)南倉(cāng)中學(xué)天津300400 3華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北保定071003）

半干法脫硫灰中亞硫酸鈣催化氧化研究

孫紀(jì)領(lǐng)1肖金閣2曹 悅3

（1河北徐水綜合高中河北徐水0725502天津市北辰區(qū)南倉(cāng)中學(xué)天津300400 3華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北保定071003）

半干法脫硫灰因脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物(脫硫灰)中CaSO3含量高，成為了其處置與綜合利用的技術(shù)瓶頸。本文通過(guò)對(duì)CaSO3催化氧化實(shí)驗(yàn)研究，篩選出了低溫下能夠有效催化亞硫酸鈣氧化的催化劑——硫酸錳。并從催化劑添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響因素對(duì)硫酸錳催化氧化亞硫酸鈣的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，硫酸錳在室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)亞硫酸鈣的催化氧化，解決半干法脫硫灰資源化利用過(guò)程中亞硫酸鈣含量高的問(wèn)題。

半干法脫硫；脫硫灰；資源化利用；亞硫酸鈣；催化氧化

1 概述

半干法脫硫技術(shù)由于其結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、一次投資、電耗和水耗低、維護(hù)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在中低硫煤地區(qū)、缺水地區(qū)以及老機(jī)組改造等方面得到廣泛的應(yīng)用。半干法脫硫的副產(chǎn)品——脫硫灰的性質(zhì)和傳統(tǒng)的粉煤灰差異較大,通常脫硫灰是傳統(tǒng)粉煤灰和鈣基煙氣脫硫產(chǎn)物的混合物。半干法脫硫灰的成分來(lái)源可分成兩部分：一部分來(lái)源于粉煤灰，如SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等；另一部分來(lái)源于脫硫脫硫產(chǎn)物，CaSO3·1/2H2O、CaSO4·H2O、Ca (OH)2、CaCO3等[1-5]。與傳統(tǒng)粉煤灰相比，半干法脫硫灰主要特點(diǎn)是含有脫硫產(chǎn)物及少量的未反應(yīng)的脫硫劑，尤其脫硫灰中含有大量的亞硫酸鈣。因此脫硫灰的利用方式、范圍和途徑受到了較大限制和約束，很難被用于水泥、混凝土、制磚等傳統(tǒng)建材行業(yè)[6-10]。如果將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣，就可大大增加半干法脫硫灰的利用途徑，也提高了脫硫灰的利用率。本文主要利用經(jīng)濟(jì)、高效的低溫催化氧化方法將脫硫灰中的亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為性能穩(wěn)定的硫酸鈣，解決半干法脫硫灰資源化利用過(guò)程中亞硫酸鈣含量高的問(wèn)題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CaSO3·1/2H2O制備

本文所用CaSO3·1/2H2O采用無(wú)水氯化鈣與無(wú)水亞硫酸鈉的濃溶液反應(yīng)制備。

2.2 CaSO3含量的測(cè)定

CaSO3含量的測(cè)定采樣碘量法。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)時(shí)將不同的催化劑按不同比例加入干態(tài)亞硫酸鈣試樣中，然后滴加少量純水，使試樣疏松且潮濕。在不同溫度下進(jìn)行催化氧化，在不同時(shí)間將試樣取出，測(cè)定亞硫酸鈣的含量，計(jì)算亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率。亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率按（1）式計(jì)算：

式中：y——CaSO3的轉(zhuǎn)化率（%）；

m1——轉(zhuǎn)化前CaSO3的含量（g）；

m2——轉(zhuǎn)化后CaSO3的含量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的選取

實(shí)驗(yàn)采用不加任何添加劑和選擇MnSO4·H2O、CoSO4、MgCl2· 6H2O、CuCl、FeSO4·7H2O和FeCl3六種催化劑分別按1%的比例加入干態(tài)亞硫酸鈣試樣中，然后滴加少量純水。將上述制備好的試樣在室溫下反應(yīng)18h后，測(cè)定CaSO3的含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同催化劑的催化氧化作用比較

圖2 催化劑添加量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，添加催化劑對(duì)于亞硫酸鈣氧化反應(yīng)的進(jìn)行有明顯促進(jìn)作用。在這六種催化劑中，MnSO4·H2O的效果最為明顯，添加1%的MnSO4·H2O后，室溫下18h后亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)56%以上。因此，我們選擇MnSO4·H2O作為亞硫酸鈣催化氧化的催化劑。

3.2 催化劑添加量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇MnSO4· H2O作為催化劑，分別按0.1%，0.5%，1.0%，1.5%的比例添加至干態(tài)亞硫酸鈣試樣中，然后滴加少量純水。將上述制備好的試樣在室溫下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中分別在10h、18h、26h測(cè)定CaSO3的含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著MnSO4·H2O添加量的增加，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率明顯升高，當(dāng)催化劑添加量為1.5%，反應(yīng)時(shí)間為26h時(shí)，亞硫酸鈣在室溫下的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，說(shuō)明在室溫下采用催化劑完全可以實(shí)現(xiàn)亞硫酸鈣的催化氧化。另外，當(dāng)催化劑的添加量由1.0%升高至1.5%時(shí)，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率提高不明顯，因此，從經(jīng)濟(jì)性考慮選擇1.0%作為催化劑的最佳添加量。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇MnSO4·H2O作為催化劑，按1.0%的比例添加至干態(tài)亞硫酸鈣試樣中，然后滴加少量純水。將上述制備好的試樣分別在室溫下（20℃）、45℃和75℃的烘箱中反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中分別在1h、2h、3h測(cè)定CaSO3的含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率明顯增加，反應(yīng)溫度由室溫（20℃）升高到75°時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率由5.9%升高到96.9%，可見(jiàn)可通過(guò)提高反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)亞硫酸鈣的快速催化氧化。

4 結(jié)語(yǔ)

半干法脫硫灰因CaSO3含量較高，制約了其有效地綜合利用。MnSO4·H2O作為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫下將脫硫灰中的亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為性能穩(wěn)定的硫酸鈣，提高反應(yīng)溫度和增加催化劑用量可提高CaSO3的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度。經(jīng)濟(jì)、高效的低溫催化氧化方法解決半干法脫硫灰資源化利用過(guò)程中亞硫酸鈣含量高的問(wèn)題，為半干法脫硫灰資源化利用開辟了新的思路。

[1]徐夕仁,馬春元,歸柯庭,等.煙氣循環(huán)流化床脫硫灰特性研究[J].熱能動(dòng)力工程,2010(02):211-215.

[2]金婷,朱廷鈺,葉猛,等.循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫灰理化性能研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010(06):35-40.

[3]李茜.半干法脫硫灰中CaSO3低溫轉(zhuǎn)化技術(shù)研究[D].河北科技大學(xué),2009.

[4]王文龍,崔琳,馬春元,等.干法半干法脫硫灰的特性與綜合利用研究[J].電站系統(tǒng)工程,2005(05):27-29.

[5]姚志通,夏枚生,葉瑛,等.循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的特性研究[J].粉煤灰綜合利用,2010(01):6-8.

[6]王文龍,董勇,任麗,等.干法/半干法脫硫中脫硫劑利用率及脫硫灰利用研究[J].熱能動(dòng)力工程,2009(04):490-493.

[7]張麗英.干法、半干法脫硫灰的性質(zhì)及其用于生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚的應(yīng)用研究[D].武漢理工大學(xué),2008.

[8]傅伯和,葛介龍,鄭月華.干法脫硫灰用作水泥混合材及緩凝劑的可行性研究[J].電力環(huán)境保護(hù),2000(04):35-38.

[9]任麗,王文龍,張慧艷,等.半干法脫硫灰燒制硫鋁酸鹽水泥的中試試驗(yàn)[J].動(dòng)力工程,2009(03):302-306.

[10]黃斌,張毅,李東旭.干法脫硫灰制備石膏砂漿及其性能研究[J].硅酸鹽通報(bào),2013(01):1-5.

孫紀(jì)領(lǐng)（1999—），漢族，河北易縣人，高中生。

肖金閣（1998—），漢族，河北南皮縣人，高中生。

曹悅（1992—），漢族，河北保定人，碩士生，主要從事燃煤污染控制研究。