凝結(jié)水精處理系統(tǒng)混床再生后出水鈉離子含量高的原因分析

石磊

【摘 要】本文首先簡(jiǎn)單介紹了凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的功能，組成，工作原理。然后介紹了二回路對(duì)水質(zhì)的要求。ATE投運(yùn)后陽床和混床的工作原理和再生方式，ATE在實(shí)際投運(yùn)后帶來的問題，對(duì)二路水質(zhì)的影響。通過研究分析造成ATE混床再生后出水鈉離子含量高的原因及最后的解決方案。

【關(guān)鍵字】再生;分離;氨化

中圖分類號(hào)： TE934.4;X741 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）02-0223-004

【Abstract】This paper introduces the condensate polishing syatem function， composition，working principle.Then introduces the two loop on water quality.After operation ATE cation bed and mixed bed regeneration principle and working mode，ATE brings in the practical problems in operation the impact on the two loop water quality.Through the research and analysis of the cause of ATE mixed bed regeneration water sodium ion content is high and the final solution.

【Key words】Regeneration; Separation; Ammoniation

0 前言

核電廠對(duì)二回路水質(zhì)的要求很高，水質(zhì)的好壞嚴(yán)重影響機(jī)組的安全運(yùn)行。二回路水質(zhì)要求指標(biāo)中氧含量小于5PPb，鈉離子的含量小于3PPb，如果二回路水中鈉離子含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器排污水鈉含量高，高濃度的鈉離子會(huì)增加蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕，從而大大增加了傳熱管的破裂風(fēng)險(xiǎn)。水質(zhì)不好會(huì)使汽輪機(jī)設(shè)備及熱力管道系統(tǒng)出現(xiàn)鹽垢，造成調(diào)速系統(tǒng)失靈、汽輪機(jī)各級(jí)葉片應(yīng)力增大，嚴(yán)重時(shí)造成斷葉片事故，我廠加入凝結(jié)水精處理系統(tǒng)改善二回路水質(zhì)。故核電廠化學(xué)技術(shù)監(jiān)督很重要。

1 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的功能，組成，工作流程簡(jiǎn)要介紹

1.1 功能

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)（ATE）為永久性設(shè)置的系統(tǒng)，用以除去凝結(jié)水中的離子態(tài)、懸浮狀雜質(zhì)，確保達(dá)到蒸汽發(fā)生器規(guī)定的給水水質(zhì)。其主要功能如下：

-在機(jī)組啟動(dòng)階段，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的投入，可使凝結(jié)水較快地達(dá)到回收指標(biāo)，從而減少凝結(jié)水的排放量，并縮短機(jī)組的啟動(dòng)時(shí)間：

-在機(jī)組正常運(yùn)行期間，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的投入，可除去凝汽器水側(cè)或汽側(cè)因微量泄漏而進(jìn)入凝結(jié)水的雜質(zhì)（特別是對(duì)于那些雖能檢測(cè)到的微量泄漏，但又難于堵漏的情況），確保給水水質(zhì);

-在凝汽器突然發(fā)生較大泄漏事故時(shí)，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的投入，可為處理緊急停機(jī)提供足夠的緩解時(shí)間（在此時(shí)間內(nèi)，被污染的凝結(jié)水將得到處理）。

1.2 組成

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)為連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)，主系統(tǒng)由前置陽床和混床組成，設(shè)有5臺(tái)φ3000前置陽床和5臺(tái)φ3000混床。每臺(tái)設(shè)備出力按凝結(jié)水泵出口母管主凝結(jié)水系統(tǒng)總流量110%的1/4設(shè)計(jì)，即正常情況下各有4臺(tái)運(yùn)行，1臺(tái)備用。每臺(tái)陽床和混床出口均設(shè)有中壓樹脂捕捉器。

設(shè)有兩套完整的體外再生裝置，其中一套用于前置陽床的陽樹脂擦洗和再生，一套用于混床陽、陰樹脂的擦洗、分層、分離和再生。前置陽床的體外再生裝置為兩臺(tái)交替使用的再生塔;混床體外再生裝置包括一臺(tái)樹脂分離塔，一臺(tái)陽樹脂再生塔和一臺(tái)陰樹脂再生兼貯存塔。

設(shè)有一套完整的酸、堿貯存及計(jì)量設(shè)施.再生時(shí)酸、堿濃度的配制采用計(jì)量泵。堿液以熱水箱（電加熱）提供的熱水稀釋配制。

設(shè)有一套完整的酸、堿再生廢水中和設(shè)施。廢水經(jīng)中和至pH值為6～9后送至SEK廢水系統(tǒng)。

1.3 工作流程

待處理的凝結(jié)水從主凝結(jié)水泵出口母管接出，先經(jīng)過前置陽床處理，除去凝結(jié)水中絕大部分的氨，然后再經(jīng)過深層混床精處理，以徹底除去凝結(jié)水中的雜質(zhì)?；齑渤隹诘膬裟Y(jié)水通過凈凝結(jié)水泵送回主凝結(jié)水系統(tǒng)。與此同時(shí)，考慮5%～10%的凈凝結(jié)水自動(dòng)返回到精處理裝置的入口母管，確保主凝結(jié)水達(dá)到全流量處理的目的。凈凝結(jié)水泵出口母管與主凝結(jié)水母管連接處，設(shè)置了壓力調(diào)節(jié)閥，自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。

2 正常運(yùn)行二回路水質(zhì)要求以及陽床和混床的工作原理

2.1 正常運(yùn)行時(shí)二回路水質(zhì)的要求

（1）PH值

對(duì)于無銅—氨處理，蒸汽發(fā)生器正常運(yùn)行給水必須保證pH（25℃）9.1以上，排污水必須保證pH≥8.9（25℃）。

（2）O2濃度

給水O2<0.005mg/kg

當(dāng)功率>40%FP，抽取的凝結(jié)水O2<0.010mg/kg

當(dāng)功率<40%FP，抽取的凝結(jié)水O2<0.020mg/kg

如果有一個(gè)數(shù)值被超過，則必須查明原因，并避免吸入空氣。

（3）蒸汽發(fā)生器排污水的Na—陽離子電導(dǎo)率

2.2 ATE陽床和混床的工作原理

（1）前置陽床體內(nèi)裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，樹脂層高1000mm， 離子交換劑從結(jié)構(gòu)上可以分為兩個(gè)部分，一部分稱為離子交換劑的骨架，另一部分帶有可交換離子的活性基團(tuán)（或稱官能團(tuán)），它化合在高分子骨架上高分子骨架具有龐大的空間結(jié)構(gòu)，起著支撐整個(gè)化合物的作用。從化學(xué)觀點(diǎn)來說它是不溶于水的高分子化合物通常離子交換劑可用R-H（陽離子交換樹脂）， 其中R代表離子交換樹脂的骨架部分，而H為交換樹脂的可交換部分，當(dāng)水經(jīng)過離子交換柱時(shí)，在一定的溫度、pH值等條件下，陽樹脂發(fā)生如下反應(yīng)：

（2）混床床體內(nèi)裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，總的樹脂層高為1000mm，陽、陰樹脂比例為1：3當(dāng)水經(jīng)過離子交換柱時(shí)，在一定的溫度、pH值等條件下，陽樹脂發(fā)生如下反應(yīng)：

陰離子交換樹脂發(fā)生如下反應(yīng)：

3 ATE系統(tǒng)設(shè)計(jì)初混床的再生方式及再生結(jié)束后出水鈉離子含量高的原因分析

3.1 ATE系統(tǒng)設(shè)計(jì)初混床的再生方式

前面提到過排污水中的鈉離子含量不能超過3PPb.鈉離子含量高會(huì)導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器的排污水鈉含量高，會(huì)加劇蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕。大大加劇了傳熱管破裂的風(fēng)險(xiǎn)。為了避免此類事件發(fā)生必須著手研究混床再生后鈉離子含量高的原因。

首先我們必須知道ATE設(shè)計(jì)初時(shí)混床再生的方式，我廠混床再生方式為體外再生?；齑彩Ш笙葘⑹У幕齑矀髦翗渲蛛x塔進(jìn)行陰樹脂與陽樹脂的反洗分層。反洗將陽、陰樹脂首先在小端部分產(chǎn)生的高流速條件下進(jìn)行充分地膨脹，使夾雜在陽樹脂中的陰樹脂較容易地被反洗出來。當(dāng)樹脂膨脹到上部錐形部分時(shí)，隨著設(shè)備截面積的變大反洗流速降低，此時(shí)陽樹脂因比重和顆粒直徑較大開始下沉，而陰樹脂仍處于其臨界沉降速度之上呈懸浮上升狀態(tài)，隨后緩慢降低反洗流速，陽、陰樹脂分兩層沉降。陽樹脂沉于分離塔的下部，而陰樹脂則在陽樹脂的上部。陰陽樹脂有無明顯的分界層，除了與反洗流速有關(guān)，濕真密度差、還與樹脂的失效程度有關(guān)，樹脂失效程度越大，分層比較容易。否則比較困難。

然后分別啟動(dòng)羅茨風(fēng)機(jī)利用空氣對(duì)陰陽樹脂進(jìn)行擦洗，在空氣的攪拌下樹脂顆粒相互碰撞將附著在表面雜質(zhì)洗脫下來。然后進(jìn)行正洗將雜質(zhì)帶出。然后將陰樹脂從傳出口傳至陰再生塔，陽樹脂從分離塔底部傳至陽再生塔。再生用的再生劑是濃硫酸和堿（NaOH）。再生用的酸、堿從各自的計(jì)量箱出來后通過計(jì)量泵計(jì)量輸送至三通式混合器，使稀釋用水與酸、堿充分混合并達(dá)到再生要求的濃度后進(jìn)入再生設(shè)備。陰樹脂以3～4%NaOH熱堿液再生，陽樹脂以3～4%H2S04再生。分別使失效的陽、陰樹脂轉(zhuǎn)型成H型和OH型，然后進(jìn)行正洗。并對(duì)陰再生塔內(nèi)樹脂進(jìn)行二次反洗，將混在陰樹脂中的少量陽樹脂再次反洗出來，并輸送到分離塔中，留待下一個(gè)再生過程一起處理;將再生好的陽樹脂輸送至陰再生塔進(jìn)行正洗并充分混合，直至出水合格為止。樹脂貯存在塔內(nèi)備用。

3.2 再生結(jié)束后出水鈉離子含量高的原因分析

1）陰樹脂用氫氧化鈉再生后，沒有置換好，或是正洗不徹底，鈉離子殘留于陰樹脂中，當(dāng)制水時(shí)釋放于水中也會(huì)使出水的電導(dǎo)率升高。

2）陰樹脂與陽樹脂在分離塔內(nèi)分離效果不佳

陰樹脂內(nèi)混有陽樹脂，在陰樹脂進(jìn)行再生時(shí)發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：

陽樹脂變?yōu)殁c型樹脂混在陰樹脂中，在制水時(shí)發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：

鈉離子釋放到水中導(dǎo)致鈉離子含量高。而造成陰陽樹脂分離效果不佳的原因有：

（1）陽陰樹脂的粒徑一樣（610um），造成樹脂分離不好;（原來的設(shè)計(jì)規(guī)范要求陽樹脂650±50um，陰樹脂550±50um。）當(dāng)失效的混床進(jìn)入混床樹脂分離塔后陰陽樹脂的粒徑一樣的話，在反洗的過程中陰樹脂不容易被反洗出來，夾雜在陽床中。

粒徑相同不容易分離的原因：陰陽樹脂的分離靠的這兩者之間的濕真密度差，濕真密度指的是離子交換樹脂在水中充分膨脹后的真密度。真密度指離子交換顆粒本身的固定體積，不包括顆粒之間的縫隙。陽樹脂的濕真密度1.24-1.29，陰樹脂的濕真密度1.06-1.11。一個(gè)顆粒在靜止的流體中降落時(shí)，受到三個(gè)力的作用：重力、浮力、阻力。重力是向下，浮力是向上的，阻力是流體介質(zhì)阻礙顆粒運(yùn)動(dòng)的力，其作用方向與顆粒運(yùn)動(dòng)反向相反。凈力=重力-浮力-阻力=MV，對(duì)于一定的顆粒與一定的流體，重力與浮力的大小都固定，阻力隨降落速度而變。顆粒未下降時(shí)，速度為零，因此阻力為零，顆粒受凈力的作用下產(chǎn)生一定的加速度。阻力隨運(yùn)動(dòng)速度的增加而增加，一直增加到與作用力（重力減浮力）相等，凈力為零，加速度為零，此后顆粒即以最終所達(dá)到的速度等速下降。這個(gè)速度稱之為臨界沉降速度。反沖洗的速度大于臨界沉降公式時(shí)顆粒是上浮和膨脹狀態(tài)。

比較一下同徑顆粒的沉降速度，顆粒直徑一至?xí)r沉降速度只與有關(guān)，將兩個(gè)濕真密度的最小值代入，得出陰樹脂與陽樹脂的臨界沉降速度幾乎相同，反沖洗水流速超過了陰樹脂的沉降速度時(shí)，陰樹脂開始膨脹。陽樹脂也跟著膨脹，兩種樹脂一起膨脹，分離效果很差。當(dāng)把兩種樹脂的直徑更換后沉降速度有明顯的區(qū)別，分離效果良好。

（2）樹脂分離塔的高度不夠

在反洗B階段因分離塔的高度不夠上部陰樹脂不能完全展開，大多數(shù)的陰樹脂與陽樹脂混合，沒有明顯的分界層。

（3）由于陰樹脂有機(jī)物污染造成陰樹脂與陽樹脂濕真密度差的減小，也降低了樹脂的分離效果。用堿液進(jìn)行浸泡并沖洗去除有機(jī)物的污染。

（4）機(jī)組剛投入運(yùn)行和長(zhǎng)期停運(yùn)后重新啟動(dòng)運(yùn)行時(shí)，會(huì)帶入大量的氧化鐵，污染樹脂。樹脂污染后顏色變深，陰陽樹脂交叉污染。通過顏色無法分清。用5%的鹽酸進(jìn)行沖洗消除鐵的污染。

3）樹脂總體積和陽，陰樹脂比例應(yīng)保持不變，否則樹脂界面與陰樹脂的出脂口會(huì)發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致陰樹脂不能傳輸干凈。

4）混床中失效樹脂的輸送應(yīng)徹底，其輸送率要在99.9%，如果失效樹脂送除去不徹底，那么，即使再好的分離和再生都是無濟(jì)于事的。將混床及各再生塔底部的出水裝置設(shè)計(jì)成：a.雙盤蝶形的結(jié)構(gòu)形式，這是因?yàn)榈蔚墓薜子欣诘撞繕渲牧鲃?dòng)。b.上碟盤安裝雙流速水帽?？墒箻渲诜聪蜻M(jìn)水時(shí)更容易對(duì)樹脂進(jìn)行清掃。

5）下層樹脂破碎，碎塊樹脂不易和上層樹脂分層，此時(shí)應(yīng)通過鹽水使它們分離，并除去碎塊樹脂。選擇物理定性好的樹脂。

6）再生液濃度低，再生不足。應(yīng)該檢查噴射器和計(jì)量泵是否故障，稀釋水流量是否過高。

7）操作和設(shè)備問題，當(dāng)水流不均勻發(fā)生偏流和反洗操作不當(dāng)時(shí)，樹脂分層不佳，應(yīng)該檢查設(shè)備，研究反洗過程中的操作問題。反洗過程中首先應(yīng)小流量反洗，當(dāng)水流速超過陰樹脂重力時(shí)陰樹脂開始膨脹，然后加大流量讓陽樹脂開始膨脹展開，使得夾雜在陽樹脂中的陰樹脂洗出。最后再次小流量反洗，陰樹脂和陽樹脂開始沉降。在分離塔窺視孔中應(yīng)能看到明顯的分界層。根據(jù)以上分析的原因，做出了一些處理措施處理，達(dá)到了一定的效果但仍然不能達(dá)到水質(zhì)的要求。

4 陰陽樹脂分離后對(duì)陰樹脂氨化運(yùn)行

4.1 選擇氨進(jìn)行氨化運(yùn)行的原因：

（1）因陰陽樹脂的不完全分離導(dǎo)致陰樹脂再生過程中鈉離子與氫離子發(fā)生交換，陽樹脂變?yōu)殁c型樹脂，此時(shí)為了減少鈉離子的含量，將再生結(jié)束后的陰樹脂傳至樹脂儲(chǔ)存罐。離子交換反應(yīng)式：

此時(shí)樹脂變?yōu)榘毙蜆渲TE運(yùn)行時(shí)需要向二回路添加氨水來調(diào)節(jié)PH值，氨化回路運(yùn)行后氨根離子置換了鈉離子加入到回路中調(diào)節(jié)了PH值。

（2）離子交換平衡：當(dāng)溶液中的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部的速率與交換的離子擴(kuò)散進(jìn)入溶液的速率相等時(shí)，達(dá)到了離子交換平衡。

子交換，交換反應(yīng)向反方向發(fā)展。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究在常溫，低濃度時(shí)各個(gè)離子的K值大小順序?yàn)镕e+>Ca+>Mg+>K+>NH4+>Na+>H+>li+。此式可知氨根離子的親和力大于鈉離子的親和力，較容易進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

4.2 氨化運(yùn)行的原理

（1）新增了一個(gè)樹脂儲(chǔ)存罐，并安裝了氨化回路。

離子交換反應(yīng)式R-Na+NH4+—→R-NH4+Na+此時(shí)樹脂變?yōu)榘毙蜆渲?。通過681VR加氨進(jìn)入樹脂儲(chǔ)存罐，當(dāng)加氨的重量達(dá)到50KG停止加氨。啟動(dòng)605PO從603CW吸水，經(jīng)682VD從儲(chǔ)存罐頂部進(jìn)入，沖洗后經(jīng)684VD排出。排出水經(jīng)634VD進(jìn)入603CW。此過程就是氨化的循環(huán)回路，經(jīng)過氨化后陽樹脂中的鈉離子被置換，從而減少鈉離子的含量。將陽樹脂輸送到樹脂儲(chǔ)存罐，樹脂混合正洗，直到出口電導(dǎo)小于0.1us/cm.

5 鈉型樹脂的含量與蒸汽發(fā)生器排污水中鈉含量的關(guān)系

經(jīng)計(jì)算鈉型樹脂含量為7%的時(shí)候水中的氫離子發(fā)生交換達(dá)到平衡時(shí)在水中產(chǎn)生與0.1PPb的鈉，凝結(jié)水中含鈉離子0.1PPb，經(jīng)過蒸汽發(fā)生器蒸發(fā)后，排污水的鈉含量估算10PPb，不滿足機(jī)組安全運(yùn)行的需要.必須進(jìn)行氨化運(yùn)行。

氨化運(yùn)行階段計(jì)算：假設(shè)PH=9.4，目標(biāo)水中的Na+含量小于1PPb：1ppb=1μg/l

如果鈉含量小于1PPb，R-Na<0.13%，由此可知水中鈉離子的含量小于1PPb時(shí)，鈉型樹脂的含量應(yīng)小于0.13%.如果二回路水中鈉離子含量0.1PPb，RNa型樹脂的含量計(jì)算：

如果二回路水中鈉離子含量0.01PPb，RNa型樹脂的含量計(jì)算：

此計(jì)算得知二回路水中鈉離子含量0.01PPb時(shí)，RNa型樹脂的含量為0.0013%。二回路水中鈉離子的含量0.001ppb時(shí)，才能滿足蒸汽發(fā)生器的的排污水鈉含量小于3PPb，RNa型樹脂的含量應(yīng)為0.0013%。

6 結(jié)論

核電站對(duì)主給水的水質(zhì)要求較高，通過凝結(jié)水精處理系統(tǒng)將水中的懸浮物和含鹽量等各類雜質(zhì)去除?？蓽p小對(duì)蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕，保證了幾組的安全運(yùn)行。ATE運(yùn)行過程中可能會(huì)發(fā)生很多問題，應(yīng)對(duì)ATE運(yùn)行后的出水進(jìn)行嚴(yán)格的化學(xué)監(jiān)督。當(dāng)發(fā)現(xiàn)出水水質(zhì)不合格時(shí)應(yīng)立即查找原因來解決問題。應(yīng)對(duì)ATE系統(tǒng)反洗工藝分層進(jìn)行優(yōu)化。機(jī)組正常運(yùn)行時(shí)對(duì)停運(yùn)的ATE系統(tǒng)進(jìn)行定期的檢查，及停運(yùn)樹脂的維護(hù)，以便ATE系統(tǒng)在緊急情況時(shí)能及時(shí)投入運(yùn)行。選擇比較先進(jìn)的凝結(jié)水精處理系統(tǒng)技術(shù)，氨化運(yùn)行。

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