彩色聚合物微球的制備及其在紡織品印染中應用的研究進展

王東偉， 房寬峻， 劉秀明， 張健飛,4， 舒大武， 張鑫卿

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 450007； 3. 山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心， 山東 青島 266071； 4. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387； 5. 河南工程學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450007)

染料和顏料是紡織品著色最主要的色素。染料的應用工藝流程長，能耗、水耗高[1-2]，而且產(chǎn)生大量難以處理的有色廢水[3-4]。顏料著色工藝流程短，具有顯著的節(jié)能減排優(yōu)勢，但其粒子形狀不規(guī)則，幾何尺寸差異較大，用于紡織品著色存在色澤萎暗、耐摩擦色牢度低和手感差等問題[1,5]。為有效解決染料和顏料存在的問題，亟待開發(fā)一種新型色素以彌補上述不足，進一步推進紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

彩色聚合物微球是把著色劑和適當?shù)木酆衔镂⑶蚪M合在一起形成的新型色素粒子，不僅具有聚合物微球粒徑尺寸小、比表面積大、表面組成多樣等優(yōu)點，還兼具染料色彩鮮艷和有機顏料耐久性好等優(yōu)點。目前，彩色聚合物微球已在油墨[6-7]、電子顯示[8]和生物醫(yī)學[9-10]等領(lǐng)域得到廣泛應用，在紡織印染領(lǐng)域也逐步受到關(guān)注，因此，開發(fā)能夠用于紡織品著色的彩色聚合物微球，或可成為解決目前紡織印染行業(yè)所面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題的主要途徑之一。

本文在介紹聚合物微球制備方法的基礎(chǔ)上，分析了彩色聚合物微球的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了彩色聚合物微球的制備方法和特點，探討了彩色聚合物微球在紡織品印染領(lǐng)域的應用，最后對彩色聚合物微球用于紡織品印染所存在的問題進行了總結(jié)。

1 聚合物微球的制備

聚合物微球是指直徑在納米級至微米級之間、形狀為球形的高分子復合材料[11]。它具有如下特征：粒徑和體積小，比表面積大，可作為吸附、化學反應等的位點。通常1 g尺寸為100 nm的聚合物微球有數(shù)十平方米到數(shù)百平方米的表面積；由于尺寸分布窄，并且表面帶有不同的功能性基團，聚合物微球在實際中的應用日益增多[12]。

1955年，美國里海大學的Vanderhoff和Brodford通過乳液聚合法首次合成了粒徑均一的聚苯乙烯微球[13]，之后，各種聚合物微球的制備方法相繼問世。目前，聚合物微球的主要制備方法包括乳液聚合法[14-15]、懸浮聚合法[16-17]、分散聚合法[18-19]和沉淀聚合法[20-21]。這4種制備方法的比較如表1所示。

表1 聚合物微球制備方法的比較Tab.1 Comparison of preparation methods of polymer microspheres

乳液聚合法是制備聚合物微球非常重要的方法[15]，本文著重對其進行論述。在乳液聚合法制備聚合物微球的過程中，乳化劑、引發(fā)劑和單體的種類與用量對合成微球的粒徑及分布、形貌、表面電荷密度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等均具有很大影響[22-23]。

王飛等[24]分別以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和乙撐基-雙(十六烷基二甲基氯化銨)(G16-2-16)為乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)[P(St-BA-DMC)]微球。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微球粒徑隨乳化劑用量的增加而減小；微球Zeta電位隨乳化劑CTAC用量的增加先增大后趨于穩(wěn)定，隨乳化劑G16-2-16用量的增加不斷減小。此外，在乳化劑用量相同時，使用CTAC制備的微球粒徑較小，但單分散性較差。趙會霞等[25]分別使用偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)為引發(fā)劑，以間歇式陽離子乳液聚合法制備P(St-BA)微球，探討了引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)和用量對聚合物微球粒徑和形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：引發(fā)劑用量越大，聚合物微球粒徑越小，分布越寬；以AIBI為引發(fā)劑時聚合物微球粒徑較小，而以AIBA為引發(fā)劑時聚合物微球的形貌和分散性較好。為提高體系的穩(wěn)定性，在聚合物微球的制備過程中，通常會添加陽離子表面活性劑作乳化劑，而乳化劑在最終合成產(chǎn)物中屬于雜質(zhì)，且難以徹底去除。鑒于此，劉燕等[26]采用無皂乳液聚合法，使用2種季銨鹽陽離子單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和對-乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT)，分別制備了不含表面活性劑的三元共聚物陽離子微球P(St-BA-DMC)和P(St-BA-VBT)，分析了2類季銨鹽陽離子單體對共聚物微球結(jié)構(gòu)、表面電荷密度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。

2 彩色聚合物微球的制備

綜合國內(nèi)外的研究報道，彩色聚合物微球的主要制備方法包括聚合包覆法[27]、直接染色法[11, 28]和表面修飾法[29-30]等。目前，彩色聚合物微球制備技術(shù)的理論研究主要集中在4個方面：1)彩色聚合物微球的粒徑尺寸及單/窄分散性；2)著色劑(染料、顏料等)在聚合物微球表面的吸附量及吸附穩(wěn)定性；3)彩色聚合物微球的純度；4)彩色聚合物微球的功能性。

2.1 聚合包覆法

聚合包覆法是在單體的聚合過程中，添加染料或者顏料，使其包覆于聚合物微球中而形成彩色聚合物微球的方法[27]。

Gao等[31]制備了分別包含有3種不同染料(蘇丹黑、蘇丹紅7B、油藍N)的聚(甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)[P(MMA-EGDMA)]彩色微球。在制備過程中添加甲醇，可使微球的尺寸小于100 nm，而且染料在聚合物微球內(nèi)部的吸附量提高4～5倍。為進一步提高彩色聚合物微球的耐光色牢度，Liu等[32]通過細乳液聚合法制得了粒徑小于100 nm的核/殼結(jié)構(gòu)的彩色聚合物微球，并引入水性聚氨酯作為表面活性劑，制得的彩色聚合物微球顏色飽和度、耐光色牢度均較好。Hu等[33]通過細乳液聚合法制得了分別包含有紅、黃、藍3種蒽醌型染料且粒徑小于100 nm的彩色聚合物微球；并引入反應型受阻胺類光穩(wěn)定劑r-HALS，這種反應型光穩(wěn)定劑可與聚合物微球共價交聯(lián)，使制得的彩色聚合物微球的耐光色牢度大大提高，彩色聚合物微球涂覆紙的色差僅分別為相應3種染料的18.5%、27.2%和25.6%。

在聚合過程中引入添加劑，不但可制得粒徑小于100 nm的彩色聚合物微球，還可提高彩色聚合物微球的耐光色牢度，但染料在聚合物微球表面的吸附穩(wěn)定性欠佳。鑒于此，Polpanich等[34]通過細乳液聚合法制得了粒徑在80～200 nm之間的聚(苯乙烯-丙烯酸)[P(St-AA)]彩色聚合物微球。選取的染料是帶有2個烯丙基的萘酰亞胺衍生物。由于烯丙基不但使染料與聚合物單體共價結(jié)合，而且還使染料起到交聯(lián)劑的作用，從而促進聚合物外層結(jié)構(gòu)變得更加緊密，染料不易泄漏。Li等[35]合成了藍色的可聚合蒽醌型染料AHMAQ，通過半連續(xù)化乳液聚合法制得了粒徑為60～70 nm的彩色聚合物微球聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-蒽醌型染料)[P(St-BA-MAA-AHMAQ)]，使得染料在聚合物微球表面的吸附穩(wěn)定性大大提高。Hu等[36]合成了季銨鹽類的蒽醌型染料TAQMAB，通過半連續(xù)化乳液聚合法制得了粒徑為38～58 nm的紫色聚合物微球聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-蒽醌型染料)[P(St-BA-TAQMAB)]。這種染料可與聚合物共價交聯(lián)，不僅提高了聚合物微球的穩(wěn)定性，而且染料的兩性結(jié)構(gòu)賦予染料一定的水溶性，可提高染料從單體液滴遷移進入聚合物微球中的包覆率，從而提高了微球的顏色深度。

乳液聚合法是聚合包覆法制備彩色聚合物微球的常用方法，但在很多情況下，在聚合反應過程中添加染料會使聚合反應變得混亂，影響彩色聚合物微球的數(shù)量和尺寸分布。采用分散聚合二步法，在聚合反應過程中把顆粒的形成階段與染料的化學結(jié)合階段分開。Song等[37]制備了帶有甲基丙烯酸基團染料的聚苯乙烯微球；Wu等[38]制備了雙色聚苯乙烯微球，制得的彩色聚合物微球粒徑尺寸均一，但尺寸較大(微米級)。

選用常規(guī)的紡織印染顏料為著色劑，制備包覆有顏料顆粒的彩色聚合物微球。任斌等[13]利用超聲工藝將顏料黃74顆粒粉碎成超細顆粒，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)為單體，MgCO3為分散劑，通過懸浮聚合工藝，制得顏料/聚合物微球，提高了顏料的耐候性。利用該方法可使聚合物微球的粒徑從600 μm降至10 μm。張連兵等[39]通過細乳液聚合法，采用PSt和PMMA等對偶氮結(jié)構(gòu)的有機顏料進行表面包覆，制得了粒徑為0.5～3.5 μm的彩色聚合物微球。孟慶豪等[40]通過添加吸附促進劑的方法,采用P(St-BA-AA)對有機顏料進行表面包覆，制得了粒徑為0.1～0.5 μm的彩色聚合物微球，并通過焙烘工藝增強了顏料的使用性能。

2.2 直接染色法

直接染色法是對已制備的聚合物微球進行著色的方法，不僅可擴寬彩色聚合物微球的色譜范圍，還可使制得的產(chǎn)物純度較高，而且不影響其形貌及粒徑分布。

Braga等[41]首先使用溶劑對聚合物增塑，然后染料擴散吸附在聚合物微球上，制得了陽離子染料/聚苯乙烯彩色聚合物微球。Lee等[28]通過溶脹—擴散工藝采用具有生物相容性的非水溶性熒光染料對粒徑為10 μm的聚苯乙烯微球染色，制得了3種不同顏色的彩色聚合物微球。

直接染色法可制備純度較高的彩色聚合物微球，為進一步提高著色劑在聚合物微球表面的吸附穩(wěn)定性，Bosma等[42]合成了2種熒光染料，通過共價鍵將熒光染料交聯(lián)在聚合物鏈上，有效地解決了染料的泄漏問題。Jerca等[43]首先采用2-異丙烯基-2-噁唑啉和甲基丙烯酸甲酯共聚得到交聯(lián)的功能性聚合物微球(650～750 nm)，然后使用含有羧基的熒光偶氮染料與微球的噁唑啉基團發(fā)生加成反應，制得熒光聚合物微球(850～950 nm)，染料在聚合物微球表面的吸附穩(wěn)定性得到了很大提高。

以紡織印染中常用的染料為著色劑對聚合物微球進行直接染色的方法較為簡便、高效且通用性強，為制備彩色聚合物微球提供了新途徑。Fang等[44]制得了分別包含有3種分散染料(分散紅60、分散藍56、分散黃64)，純度較高、顏色鮮艷的P(St-AA)彩色聚合物微球。聚合物微球憑借疏水作用和范德華力及氫鍵等作用與染料結(jié)合，使微球粒徑增加了23 nm。夏效杰等[45]制得了平均粒徑為398 nm的分散染料/P(St-AA)彩色聚合物微球，指出染色溫度越高，分散染料用量越大；染料在聚合物微球表面的吸附量越大，制得的彩色聚合物微球的顏色越深、越鮮艷。韓冬梅等[46]采用活性紅195制得了平均粒徑為143 nm的具有反應性的活性染料/P(St-BA-VBT)彩色聚合物微球。該彩色聚合物微球粒徑分布窄，染料在聚合物微球表面的吸附量隨染液pH值的增加而降低。郭子婧等[47]采用活性藍49制得了平均粒徑為100 nm的高吸附量的活性染料/P(St-BA-VBT)彩色聚合物微球，發(fā)現(xiàn)攪拌速度增大，彩色聚合物微球的平均粒徑減小，粒徑分布變窄，染料在聚合物微球表面的吸附量增大。

2.3 表面修飾法

聚合物微球表面官能團的數(shù)量一般較少，所以很難制備具有高吸附量的彩色聚合物微球。表面修飾法是通過對聚合物微球表面進行改性處理，增加聚合物微球表面官能團的數(shù)量，從而提高染料的吸附量[29]，且改性后的聚合物微球與染料多以共價鍵結(jié)合，結(jié)合牢固不易脫除。同時，聚合物微球表面引入的官能團，還可賦予彩色聚合物微球特殊的功能性。

劉宏波等[29]采用無皂乳液聚合法制備了粒徑為200～800 nm的單分散聚合物微球聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)[P(MMA-GMA-DVB)]，利用乙二胺使微球表面的環(huán)氧基團開環(huán)，并在微球表面接枝樹枝狀聚酰胺(PAMAM)達到微球表面的官能化，通過微球表面的反應性氨基與熒光分子四甲基異硫氰酸羅丹明鍵合，得到不同尺寸、分散性穩(wěn)定的紅色熒光微球。Cannizzo等[30]首先對微粒表面進行氯化，得到聚合物微球NP-Cl；然后通過麥克爾加成反應在NP-Cl外層接枝樹狀的聚胺試劑。利用聚合物微球表面的芐基氯和氨基與偶氮苯染料的發(fā)色團(吡啶基、磺酰氯、異硫氰酸酯基團)發(fā)生共價交聯(lián)，制得粒徑為15～20 nm的偶氮苯染料/聚合物微球。氨基樹形分子的取代度越高，鍵合的染料量越大。偶氮苯發(fā)色團具有可逆的順-反光異構(gòu)化，可用于設(shè)計新的光敏納米材料。Cannizzo等[48]由乙烯基芐基氯、二乙烯基苯及苯乙烯乳化聚合制備表面帶有芐基氯離子的聚合物微球，再與3-氨基苯基硼酸發(fā)生取代反應生成帶有硼酸粒徑為16 nm的聚合物微球。該聚合物微球與鄰苯二酚染料和茜素紅S鍵合，可使制得的彩色聚合物微球用于競爭性測試中監(jiān)測果糖，也用于核苷酸的分離、細胞內(nèi)部轉(zhuǎn)運、藥物遞送等。Dong等[49]首先采用分散聚合制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)微球母體，PGMA的環(huán)氧基和乙二胺反應使微球上獲得氨基，然后將Fe3O4納米顆粒引入微球中獲得超順磁性，最后通過微球表面的氨基與葉酸和熒光異硫氰酸酯結(jié)合，制得了有磁性的熒光微球。該微球具有選擇性識別和檢測癌細胞的功能。

綜上所述，聚合包覆法由于染料和聚合物在聚合反應過程中同時加入，二者相容性較好，在儲存過程中染料遷移較少，可賦予彩色聚合物微球較好的穩(wěn)定性，但染料的添加也阻礙了聚合反應過程，影響了彩色聚合物微球的粒徑分布。而采用二步法的分散聚合制備的彩色聚合物微球粒徑均一，但尺寸較大。此外，在彩色聚合物微球制備過程中，各種單體之間的瞬間反應會導致相分離，在很多情況下很難得到純度較高的彩色聚合物微球。直接染色法工藝簡單，制備過程不會影響聚合物微球的形態(tài)和粒徑分布，通過控制染料的用量可控制聚合物微球的粒徑和顏色深度，易制備純度較高的彩色聚合物微球。表面修飾法實際上是從直接染色法發(fā)展而來，目的是提高染料在聚合物微球表面的吸附量及穩(wěn)定性，從而提高彩色聚合物微球的顏色深度及儲存穩(wěn)定性，并賦予彩色聚合物微球特殊的功能性。

3 彩色聚合物微球在印染中的應用

在紡織品印染方面，首先研究了聚合物微球在纖維素纖維表面的吸附行為。Liu等[50]制得了粒徑為40 nm的陽離子聚合物微球聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化胺)[P(St-MA-DMHB)]，采用散色光濁度法研究了陽離子聚合物微球?qū)?jīng)羧甲基纖維素(CMC)改性的棉纖維的吸附性能，發(fā)現(xiàn)聚合物微球在改性棉纖維表面呈單層吸附，并符合Langmuir吸附模型。賀東琴等[51]運用電導滴定法建立了陽離子聚合物微球[P(St-BA-DMHB)]濃度與其表面反離子濃度的線性關(guān)系，以此為基礎(chǔ)測定了微球在纖維上的吸附速率和吸附等溫線，研究了陽離子聚合物微球在棉纖維和天竹纖維表面的吸附性能。Fang等[52]采用陽離子三元聚合物微球P(St-BA-DMC)和P(St-BA-VBT)對棉纖維表面改性，研究表明，與聚合物微球P(St-BA-VBT)相比，聚合物微球P(St-BA-DMC)在纖維表面的分布均勻性欠佳。Fang等[53]首先對經(jīng)CMC預處理的棉織物采用陽離子聚合物微球P(St-BA)改性，然后在無鹽條件下使用酸性染料染色，得到的棉織物顏色較深，且不影響織物的透氣性和手感。Fang等[54]對棉織物采用陽離子聚合物微球P(St-BA-VBT)改性，然后使用活性染料濕短蒸工藝對其染色。與未處理的棉織物相比，改性棉織物的K/S值和染料固色率分別提高了39.4%和14.3%，耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度分別達到3級和4～5級，且不影響棉織物的斷裂強力。

彩色聚合物微球?qū)Ω男悦蘅椢锞哂休^好的染色性能，可以提高染料利用率，減少印染行業(yè)廢水排放，有利于環(huán)境保護。夏效杰等[45]采用少量的分散染料/P(St-AA)彩色聚合物微球?qū)?jīng)環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)改性的棉織物染色，可使織物獲得較深且鮮艷的顏色。韓冬梅等[46]采用活性染料/P(St-BA-VBT)彩色聚合物微球?qū)?jīng)EPTAC改性的棉織物染色，所得織物與相同染料用量的織物相比顏色更深。郭子婧等[47]采用活性藍49/P(St-BA-VBT)彩色聚合物微球?qū)?jīng)EPTAC改性的棉針織物浸染，可使染色織物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐日曬色牢度均達到紡織標準的要求，且染色織物具有很好的疏水性。在染色過程中，無需使用無機鹽促染，實現(xiàn)了棉織物的活性染料無鹽染色。

彩色聚合物微球也可應用于印花。宋亞偉[55]將分散染料/P(St-BA-MAA)彩色聚合物微球配制成墨水，該墨水顏色鮮艷，耐摩擦色牢度優(yōu)良，且具有較高的不透明性，經(jīng)噴墨印花后，織物上的色塊顏色艷麗，具有較強的遮蓋力。Fang等[56]采用4種不同結(jié)構(gòu)的蒽醌型和偶氮型分散染料制得了空心的分散染料/P(St-AA)彩色聚合物微球，著色后空心聚合物微球的粒徑從288.5 nm增加到302.5 nm。該聚合物微球具有很高的折射率，使印制花紋的遮蓋能力顯著增強。通常，在有色紡織品上印制明亮的圖案難度很大，然而使用空心聚合物微球作為印花涂料，可以在有色紡織品上得到顏色鮮艷、光澤生動的圖案[57]。印花紡織品的耐摩擦色牢度良好，手感沒有明顯變化。

綜上所述，利用彩色聚合物微球?qū)徔椘愤M行印染加工，色澤獨特且主要色牢度可達到服用性能要求。由此可見，彩色聚合物微球在紡織品印染領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

4 結(jié)束語

彩色聚合物微球具有微球粒徑尺寸小，比表面積大，表面組成多樣，以及染料色彩鮮艷和有機顏料耐久性好等優(yōu)點。利用彩色聚合物微球?qū)Ω男缘睦w維素織物進行印染加工，色澤獨特，主要染色牢度可達服用性能要求。作為一種新型色素粒子，彩色聚合物微球可用于紡織品染色和印花，在紡織品印染領(lǐng)域具有良好的應用前景。然而，彩色聚合物微球的制備及其在紡織品印染領(lǐng)域的應用仍存在一些問題值得深入研究，如進一步提高染料在聚合物微球表面的吸附量及穩(wěn)定性；探究彩色聚合物微球?qū)徔椘返闹珯C制，優(yōu)化著色工藝，以提高彩色聚合物微球的著色性能。

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