• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    表面增強拉曼光譜對紡織品文物中茜素和茜紫素的快速檢測

    2019-03-25 06:58:48裴克梅康曉靜李文瑛
    紡織學(xué)報 2019年3期
    關(guān)鍵詞:茜素曼光譜拉曼

    陳 磊, 裴克梅, 康曉靜, 李文瑛, 趙 豐, 劉 劍

    (1. 浙江理工大學(xué) 化學(xué)系, 浙江 杭州 310018; 2. 新疆文物考古研究所, 新疆 烏魯木齊 830011; 3. 中國絲綢博物館, 浙江 杭州 310002)

    表面增強拉曼光譜技術(shù)(SERS)廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化工、環(huán)境檢測等諸多領(lǐng)域[1-3],因其對樣品的非接觸性、非破壞性、檢測靈敏度高、檢測時間短以及所需樣品量少等優(yōu)點成為文物考古中一種理想的檢測分析方法。近十年以來,科技考古工作者已經(jīng)嘗試?yán)帽砻嬖鰪娎庾V技術(shù)檢測分析文物和藝術(shù)品中著色劑的成分組成[4]。

    當(dāng)前對文物和藝術(shù)品中染料的分析手段主要有高效液相色譜法(HPLC)、紫外-可見光譜法(UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)、近紅外光譜法(NIR)和拉曼光譜法等[5]。高效液相色譜法可以靈敏地分辨出染料的成分組成,但是其需要較多樣品量(質(zhì)量為0.2~1 mg),且需進行破壞性萃取才可進行,使其不適合用來研究一些珍貴的文物藝術(shù)品[6]。紫外-可見光譜法因缺乏特異性且易受基質(zhì)干擾進而限制其在文物藝術(shù)品中的應(yīng)用[7]。紅外光譜和常規(guī)拉曼光譜易因基質(zhì)帶來干擾,難以對一些微量染料進行鑒定[8-9]。表面增強拉曼光譜通過在有一定粗糙度的金屬(如金、銀、銅等)表面吸附染料分子,產(chǎn)生SERS效應(yīng)使樣品的拉曼信號增強104~107倍,并且能夠淬滅染料分子的熒光背景[10],因此,SERS與其他分析技術(shù)相比,具有明顯優(yōu)勢。

    茜草(Madder)類植物作為紅色染料自古以來就被廣泛應(yīng)用于紡織品染色,是文物類樣品尤其是紡織品文物中常用的一類染料。本文利用原位非萃取水解法和SERS技術(shù)對新疆營盤出土的紡織品文物中茜草類植物染料茜素和茜紫素進行鑒定,對于紡織品文物染料分析研究具有重要的意義。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    儀器:Cary50型紫外分光光度計,美國Varian(瓦里安)公司;共焦顯微拉曼光譜儀,法國Horiba Jobin-Yvon公司;Sigma300場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國ZEISS(蔡司)公司。

    試劑:硝酸銀(純度為99.80%)、檸檬酸鈉二水合物(純度為99.99%)、鹽酸(純度為36%)、硝酸(純度為65%)、氫氟酸(純度為37%);茜素(標(biāo)準(zhǔn)品)、茜紫素(標(biāo)準(zhǔn)品),Sigma-Aldrich (上海)貿(mào)易有限公司;文物樣品間色毛裙(YP0158,出土于新疆營盤,魏晉時期)由新疆文物考古研究所提供。

    1.2 銀溶膠的制備

    實驗前,所有的玻璃儀器均用王水(濃硝酸與濃鹽酸的體積比為3∶1)浸泡清洗處理。按照Lee-Meisel法[11],采用檸檬酸鈉還原硝酸銀法制備銀溶膠。具體操作:稱取90 mg硝酸銀并加入500 mL二次去離子水,在劇烈攪拌下,油浴加熱至沸騰,緩慢滴加10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉水溶液,繼續(xù)反應(yīng)1 h,然后待其自然冷卻后離心濃縮得到納米銀溶膠。

    1.3 銀溶膠的測試方法

    取2 μL納米銀溶膠,自然干燥后使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在放大10萬倍,電壓為10 kV條件下觀察納米銀膠粒的形貌和粒徑。

    取2 μL納米銀溶膠溶于3 mL二次去離子水中,使用紫外分光光計檢測納米銀溶液的最大吸收波長。

    1.4 表面增強拉曼光譜測試

    分別取0.1 μg茜素和茜紫素標(biāo)準(zhǔn)品放在洗凈的載玻片上,用移液槍分別移取2 μL銀溶膠滴加在茜素和茜紫素上,待其混勻后使用共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測茜素和茜紫素。

    采用原位非萃取水解法對文物樣品進行預(yù)處理[12]。具體方法:向由聚乙烯材料制成的管中滴加2 μL氫氟酸(HF),在文物樣品(YP0158)中取1根長約2 mm的纖維放入離心管中,密閉離心管,約15 min后取出纖維并放在載玻片上,取2 μL銀溶膠涂敷在纖維上,待其干燥,使用共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測3種不同激發(fā)波長(532、633、785 nm)下的SERS光譜。

    1.5 計算方法

    密度泛函理論(DFT)是獲得分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、振動光譜的常用量子化學(xué)方法,因此,本文采用密度泛函理論方法B3LYP和基組6-311G(d,p)計算了茜素和茜紫素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和振動光譜。計算所得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)均無虛頻,表明它們對應(yīng)勢能面上的極小點。所有計算在程序包Gaussian09中完成[13]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 銀膠的表征

    表面增強拉曼光譜技術(shù)具有極高的檢測靈敏度,主要是因為其納米基底有很強的局域表面等離子激元共振效應(yīng)(LSPR)。等離子激元共振效應(yīng)被認(rèn)為是SERS電磁場增強的主要機制,與金屬納米材料的性質(zhì)有關(guān),如金屬本身的性質(zhì),金屬納米粒子的大小和形狀、聚集狀態(tài)等[14]。為改善SERS的信號強度和重現(xiàn)性問題,研究者們開發(fā)出許多不同類型納米結(jié)構(gòu)的金屬基底,如粗糙的電極基底、膠體基底、金屬薄膜基底等。到目前為止,使用最廣泛的貴金屬基底是由檸檬酸鹽還原硝酸銀制得。這是因為銀納米粒子不僅具有優(yōu)越的信號增強效果,而且制備簡單、使用方便[15]。

    圖1示出銀溶膠的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片??梢钥闯觯褐频玫你y納米銀溶膠粒徑不均,形狀不規(guī)整;銀納米粒子的粒徑分布在20~80 nm范圍內(nèi),有球形結(jié)構(gòu)、柱形結(jié)構(gòu)、桿狀結(jié)構(gòu)等。

    圖1 銀溶膠的場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 FESEM image of silver colloids

    圖2示出銀溶膠紫外-可見吸收光譜圖??梢钥闯鲢y溶膠的最大吸收波長在425 nm處,符合納米銀溶液的紫外吸收波長范圍,表明銀溶膠制備成功。

    圖2 銀溶膠紫外-可見吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis spectrum of silver colloids

    2.2 茜素和茜紫素SERS光譜

    本文研究用的茜素和茜紫素是提取于西茜草(Rubia tinctorium L.)植物中的一類天然染料[16],屬于蒽醌類染料,由于其強烈的熒光背景,寬的背景峰,無法從普通拉曼光譜中采集到茜素和茜紫素的分子光譜。

    茜素和茜紫素分子結(jié)構(gòu)相似,分子中含有的羰基、羥基和醌環(huán)上3個碳原子所構(gòu)成的絡(luò)合基團,能生成較為穩(wěn)定的五元螯合環(huán)配位絡(luò)合物。當(dāng)文物或藝術(shù)品中既含有茜素又含有茜紫素時,會對鑒別茜草的的品種產(chǎn)生干擾。本文使用表面增強拉曼光譜技術(shù),以納米銀溶膠為SERS基底,直接檢測茜素和茜紫素的標(biāo)準(zhǔn)品,找出在適合激發(fā)波長下茜素和茜紫素的特征峰及其差異,為紡織品文物中染料的準(zhǔn)確判斷提供依據(jù)。

    取2 μL銀溶膠滴加在茜素和茜紫素標(biāo)準(zhǔn)品上,采集到清晰的拉曼光譜,如圖3、4所示,表明銀溶膠可以有效淬滅茜素和茜紫素的熒光。本文研究了2種天然染料茜素和茜紫素在3種不同激發(fā)波長下的SERS光譜。從圖3可以看出,不同激發(fā)波長(532、633、785 nm)下的茜素光譜并無太大差異,且拉曼峰強度都很強。從圖4可以看出,532、785 nm波長下的SERS光譜中拉曼峰的強度比633 nm弱了很多。

    圖3 茜素標(biāo)準(zhǔn)品在3種激發(fā)波長下的SERS光譜Fig.3 SERS spectra of alizarin standard at three wavelengthes

    圖4 茜紫素標(biāo)準(zhǔn)品在3種激發(fā)波長下的SERS光譜Fig.4 SERS spectra of purpurin standard at three wavelength

    為進一步對茜素和茜紫素分子的SERS光譜進行深入分析,借助密度泛函理論(DFT)B3LYP方法和6-311G(d,p)基組經(jīng)過多次優(yōu)化直至分子的振動模式?jīng)]有虛頻,最后得到茜素和茜紫素的穩(wěn)定構(gòu)型,如圖5所示。并通過計算得到茜素和茜紫素的振動光譜,利用計算結(jié)果對茜素和茜紫素在激發(fā)波長633 nm下的SERS光譜中指紋區(qū)域拉曼峰進行確認(rèn),結(jié)果如表1、2所示。

    圖5 由DFT計算的茜素和茜紫素最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized structure of alizarin (a) and purpurin (b) by density functional theory

    序號拉曼位移實驗值/cm-1振動模式 拉曼位移計算值/cm-1V1343(w) 面外彎曲振動C19C7C9C8[24%],面外彎曲振動O25C11C21C24[30%] 340V2479(w)彎曲振動C8C9C11[20%], 彎曲振動C24C21C7[23%] 476V3581(vw)彎曲振動O22C21C24[14%], 彎曲振動C4C5C6[26%] 585V4633(vw)彎曲振動C9C11C24[14%] ,彎曲振動O25C24C11[15%] 624V5662(vw)彎曲振動C4C5C6[13%],彎曲振動C1C5C6[20%] 674V6681(sh)扭絞振動C3C2C1C6[11%],面外彎曲振動O15C11C21C24[14%] 676V7819(w)扭絞振動H12C1C6C5[17%], 面外彎曲振動O18C4C7C17[17%] 812V8900(w)彎曲振動C1C6C5[13%], 彎曲振動O20C19C8[18%] 909V91 016(m)扭絞振動H15C6C5C4[23%], 扭絞振動H12C1C6C5[28%] 1 015V101 049(m ) 伸縮振動C19C8[13%], 伸縮振動C1C6[15%] 1 037V111 161(m)伸縮振動C9C11[17%], 彎曲振動H16C11C9[21%] 1 179V121 189(w)彎曲振動H12C1C6[12%],彎曲振動H13C2C1[29%] 1 192V131 206(w) 伸縮振動C7C17[10%], 彎曲振動H10C9C11[15%] 1 216V141 291(s ) 彎曲振動H13C2C1[11%],彎曲振動H14C5C6[18%] 1 298V151 324(s)伸縮振動C2C1[12%],伸縮振動C19C8[26%] 1 324V161 419(s) 伸縮振動C21C7[10%], 彎曲振動H23O22C21[34%] 1 399V171 457(w)伸縮振動C8C9[24%], 彎曲振動H26O25C24[35%] 1 459V181 552(w ) 伸縮振動O18C17[14%], 彎曲振動H10C9C11[16%]1 530V191 601(w)彎曲振動C3C2C1[15%],伸縮振動C1C6[29%] 1 627

    注:vw表示非常弱; w表示弱; m表示中等強度; s表示強; sh表示肩峰。振動模式中的百分?jǐn)?shù)值表示不同振動模式所占比例。下同。

    從本文依據(jù)密度泛函理論計算得到的結(jié)果可以看出,茜素和茜紫素分子中存在的主要振動模式有伸縮振動、彎曲振動、面外彎曲振動等類型,實驗所得SRES光譜與計算所得結(jié)果基本一致?;诶碚摵蛯嶒灩庾V信息分析所得茜素和茜紫素振動譜帶的差異,將拉曼峰位移在343,479,681,900,1 016 cm-1處的特征峰作為判斷茜素存在的依據(jù),而將拉曼峰位移在609,970,1 064,1 391 cm-1等處的特征峰作為有茜紫素存在的依據(jù)。

    2.3 紡織品文物的處理檢測

    在紡織類文物中,大多數(shù)的染料都是通過與媒染劑形成絡(luò)合物再印染到載體(蠶絲、毛、麻等)上。傳統(tǒng)的水解萃取方法對紡織類文物樣品中染料提取的效率不高,并且所需樣品量較多,因此對珍貴的文物而言,傳統(tǒng)的萃取方法可行性不高。為最大限度地提高分析效率并且最小化地?fù)p傷文物樣品,本文采用原位非萃取水解方法預(yù)處理文物樣品,原位即直接在樣品上進行操作,非萃取水解是因為目前還

    表2 茜紫素振動光譜的實驗值和計算值以及振動模式Tab.2 Calculated and experimental wave numbers of Purpurin

    注:br代表寬峰。

    沒有既可水解染料和媒染劑又可無損安全的用在文物上的試劑。原位非萃取水解法結(jié)合SERS技術(shù)用于文物和藝術(shù)品中染料的分析具有所需樣品量少、萃取效率高的優(yōu)點,基本不會對文物樣品造成損傷,因此非常適合珍貴文物的有關(guān)檢測。本文分析的文物樣品是文物間色毛裙(YP0158,由新疆文物考古研究所提供),它出土于新疆營盤,約在東漢末年魏晉時期,距今已有1 800年左右的歷史。從間色毛裙文物樣品中取1根長約2 mm的纖維,其質(zhì)量只是高效液相色譜分析所需質(zhì)量的1/50[17],已接近于無損分析。

    圖6示出間色毛裙(YP0158)單根纖維經(jīng)氫氟酸蒸汽處理并滴加銀溶膠后的電鏡照片和纖維在633 nm激發(fā)波長下的SERS光譜。如圖6(b)所示,未經(jīng)原位非萃取水解處理的纖維樣品直接滴加銀溶膠檢測,采集的SERS光譜信號很弱,幾乎得不出有價值的分子信息。經(jīng)原位非萃取水解處理后即氫氟酸蒸汽處理,采集的光譜拉曼峰數(shù)量多,信號強,可依據(jù)光譜判斷出樣品中存在的染料。經(jīng)過和未經(jīng)預(yù)處理采集的光譜差異明顯,這是因為紡織品文物中的色素是媒染劑染料,它是通過與媒染劑形成絡(luò)合物染色到纖維上,氫氟酸蒸汽的預(yù)處理破壞了染料與媒染劑之間的配位鍵,使得染料分子恢復(fù)為自由體,因此可以采集到染料的SERS光譜。

    圖6 紡織品文物的表征Fig.6 Characterization of textile relics. (a)SEM image (×50);(b)SERS spectra of fiber sample

    依據(jù)圖3、4得到的茜素和茜紫素的拉曼位移以及密度泛函理論計算結(jié)果,將1 019,900,681,342 cm-1處的增強信號歸屬于茜素分子的面振動、苯環(huán)振動、紐絞振動模式引起的;將1 396,1 066,968,608 cm-1處的增強信號歸屬于茜紫素分子的苯環(huán)振動,伸縮振動模式引起的。茜素分子和茜紫素分子的結(jié)構(gòu)相似,只是一個—OH的差別,所以部分拉曼譜峰的位置一致,比如1 324、1 287、1 158 cm-1等處拉曼譜峰是2種物質(zhì)都有的特征峰,無法用來判斷拉曼譜峰具體為何種色素分子導(dǎo)致。圖6檢測結(jié)果表明:經(jīng)過原位非萃取水解法的處理可顯著提高樣品的SERS光譜質(zhì)量;此文物樣品中含有茜素和茜紫素2種天然染料。

    不同的文物樣品中,由于染料的載體(棉、麻、毛、絲等)不同,染料本身分子結(jié)構(gòu)的差異,所適合的激發(fā)波長也必定不同,本文所檢測文物樣品間色毛裙在3種不同激發(fā)波長(532、633、785 nm)下的SERS光譜如圖7所示。

    圖7 文物纖維在激發(fā)波長下的SERS譜圖Fig.7 SERS spectra of single fiber sample at excitation wavelengthes

    由圖7可看出,633 nm激發(fā)波長下間色毛裙(YP0158)纖維的SERS譜圖質(zhì)量遠高于785 nm激發(fā)波長下的SERS譜圖,而其信號強度比532 nm激發(fā)波長下的信號強度強,也就是說激發(fā)波長633 nm更適合用來檢測此文物纖維樣品中存在的染料分子信息。

    3 結(jié) 論

    本文采用原位非萃取水解法前處理技術(shù)和表面增強拉曼光譜技術(shù)(SERS)成功鑒定了新疆營盤出土紡織品間色毛裙(YP0158)文物中的染料。依據(jù)密度泛理論(DFT)計算出的茜素和茜紫素分子的理論拉曼光譜與實驗測得的拉曼光譜基本一致,并對茜素和茜紫素分子的主要拉曼峰進行確認(rèn)。結(jié)果表明:間色毛裙(YP0158)中含有茜素和茜紫素2種蒽醌類染料;原位非萃取水解處理能夠顯著提高樣品的SERS檢測效果;激發(fā)波長633 nm相較于532 nm和785 nm,更適合用來檢測文物纖維樣品中的染料。本文研究為表面增強拉曼光譜技術(shù)在文物檢測領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的參考和支持。

    FZXB

    猜你喜歡
    茜素曼光譜拉曼
    賊都找不到的地方
    茜素紅“開關(guān)式”熒光探針測定水中微量銅
    醌茜素抑制PI3K通路的磷酸化對宮頸癌CaSki細(xì)胞凋亡和自噬的影響
    基于單光子探測技術(shù)的拉曼光譜測量
    電子測試(2018年18期)2018-11-14 02:30:36
    基于相干反斯托克斯拉曼散射的二維溫度場掃描測量
    芬頓法氧化降解水中茜素紅的研究*
    廣州化工(2016年8期)2016-09-02 00:48:12
    Mg/Al/Cu類水滑石焙燒產(chǎn)物對茜素黃GG的吸附
    BMSCs分化為NCs的拉曼光譜研究
    便攜式薄層色譜-拉曼光譜聯(lián)用儀重大專項獲批
    苯的激光拉曼光譜研究
    物理與工程(2013年1期)2013-03-11 16:03:39
    国产精品久久久av美女十八| 色94色欧美一区二区| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲久久久国产精品| 国产欧美亚洲国产| 国产有黄有色有爽视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 大香蕉久久成人网| 欧美bdsm另类| 婷婷色综合大香蕉| 午夜福利网站1000一区二区三区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 岛国毛片在线播放| 电影成人av| 亚洲国产欧美在线一区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 波多野结衣一区麻豆| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 满18在线观看网站| 777米奇影视久久| 午夜老司机福利剧场| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美日韩一级在线毛片| 91在线精品国自产拍蜜月| 蜜桃国产av成人99| 色94色欧美一区二区| 久久久久精品久久久久真实原创| 99九九在线精品视频| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲精品美女久久av网站| 91国产中文字幕| 久久ye,这里只有精品| 最近的中文字幕免费完整| 久久狼人影院| 2022亚洲国产成人精品| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲美女搞黄在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 日本欧美视频一区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 高清av免费在线| av女优亚洲男人天堂| 免费少妇av软件| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩大片免费观看网站| 男人爽女人下面视频在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 男女啪啪激烈高潮av片| 成人漫画全彩无遮挡| 三级国产精品片| 亚洲,欧美精品.| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| av天堂久久9| 少妇 在线观看| 精品人妻在线不人妻| 亚洲精品aⅴ在线观看| 在线观看三级黄色| 亚洲精品第二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品偷伦视频观看了| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久精品区二区三区| 看十八女毛片水多多多| 国产一区亚洲一区在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 人妻 亚洲 视频| 电影成人av| 伦理电影免费视频| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲av电影在线进入| 亚洲av.av天堂| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲内射少妇av| 亚洲欧美一区二区三区国产| 久久精品国产亚洲av涩爱| 1024视频免费在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产1区2区3区精品| 国产 精品1| 久久久精品区二区三区| videos熟女内射| a级片在线免费高清观看视频| 日本欧美视频一区| 午夜激情av网站| 一区二区三区激情视频| www.自偷自拍.com| 精品亚洲成国产av| 蜜桃在线观看..| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产黄频视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲国产精品成人久久小说| 男人舔女人的私密视频| 亚洲精品一二三| 国产福利在线免费观看视频| 日韩制服骚丝袜av| 天堂8中文在线网| 人妻少妇偷人精品九色| 精品亚洲成国产av| 大香蕉久久网| 日韩大片免费观看网站| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品.久久久| 久久这里只有精品19| 我要看黄色一级片免费的| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产成人精品无人区| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品成人av观看孕妇| 高清视频免费观看一区二区| 精品国产一区二区久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 大香蕉久久网| 欧美中文综合在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 波野结衣二区三区在线| 夫妻午夜视频| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 免费观看无遮挡的男女| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲国产色片| 亚洲男人天堂网一区| 制服诱惑二区| 国产精品久久久久成人av| 久久婷婷青草| 人人妻人人澡人人看| 不卡av一区二区三区| 国产不卡av网站在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 日韩av免费高清视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久女婷五月综合色啪小说| 大码成人一级视频| 欧美日韩精品网址| 午夜影院在线不卡| 久久久欧美国产精品| 亚洲国产精品国产精品| 在线精品无人区一区二区三| 天天操日日干夜夜撸| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产亚洲一区二区精品| 寂寞人妻少妇视频99o| 制服人妻中文乱码| 在线观看人妻少妇| 欧美精品一区二区免费开放| 99久国产av精品国产电影| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品一二三| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲精品第二区| 亚洲中文av在线| 久久久久视频综合| 亚洲成人一二三区av| 亚洲成人av在线免费| 97在线视频观看| 丝袜在线中文字幕| 久久久久久久久久久久大奶| 99九九在线精品视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美bdsm另类| 日韩一区二区三区影片| 叶爱在线成人免费视频播放| 青青草视频在线视频观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日本午夜av视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美+日韩+精品| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产精品二区激情视频| 视频在线观看一区二区三区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久精品久久精品一区二区三区| 两个人免费观看高清视频| 欧美日韩一级在线毛片| 三级国产精品片| 人体艺术视频欧美日本| av天堂久久9| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日本色播在线视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲经典国产精华液单| 搡老乐熟女国产| 极品少妇高潮喷水抽搐| freevideosex欧美| 亚洲欧美清纯卡通| 免费大片黄手机在线观看| 大码成人一级视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品少妇内射三级| 99国产精品免费福利视频| xxx大片免费视频| 晚上一个人看的免费电影| 黄频高清免费视频| 成人漫画全彩无遮挡| 国产野战对白在线观看| 国产黄频视频在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲欧美一区二区三区久久| 1024香蕉在线观看| 午夜激情久久久久久久| 欧美成人午夜免费资源| 国产精品国产三级专区第一集| 咕卡用的链子| 久久鲁丝午夜福利片| 一级片'在线观看视频| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 丝袜美足系列| 久久久久国产网址| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产精品 国内视频| 多毛熟女@视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久久人妻精品一区果冻| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 一级毛片 在线播放| 春色校园在线视频观看| 亚洲av电影在线进入| 中文字幕最新亚洲高清| 丝瓜视频免费看黄片| 中文字幕人妻丝袜制服| 在线观看一区二区三区激情| 伦精品一区二区三区| 久久免费观看电影| 久久久久视频综合| av不卡在线播放| 国产亚洲精品第一综合不卡| 丝袜美腿诱惑在线| 各种免费的搞黄视频| 老司机亚洲免费影院| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲av中文av极速乱| 综合色丁香网| www.自偷自拍.com| 99国产综合亚洲精品| 爱豆传媒免费全集在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 成人午夜精彩视频在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 亚洲图色成人| 寂寞人妻少妇视频99o| av一本久久久久| 欧美 日韩 精品 国产| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产男人的电影天堂91| 久久精品夜色国产| 精品一品国产午夜福利视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 有码 亚洲区| 欧美成人午夜精品| 欧美激情极品国产一区二区三区| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲四区av| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 久久99蜜桃精品久久| 日日摸夜夜添夜夜爱| videos熟女内射| 老鸭窝网址在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 中文字幕最新亚洲高清| 婷婷成人精品国产| 叶爱在线成人免费视频播放| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产av码专区亚洲av| 国产男女内射视频| 亚洲国产看品久久| 在线观看三级黄色| 午夜福利视频在线观看免费| 七月丁香在线播放| 涩涩av久久男人的天堂| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲精品,欧美精品| 国产精品99久久99久久久不卡 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 在现免费观看毛片| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 老女人水多毛片| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久青草综合色| 美女中出高潮动态图| 婷婷色综合大香蕉| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲欧美成人综合另类久久久| a 毛片基地| 亚洲精品一二三| 日本wwww免费看| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产精品国产av在线观看| 最黄视频免费看| 亚洲四区av| kizo精华| 亚洲熟女精品中文字幕| 91精品伊人久久大香线蕉| 精品视频人人做人人爽| 国产麻豆69| 激情视频va一区二区三区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 色婷婷av一区二区三区视频| 女性被躁到高潮视频| 在线精品无人区一区二区三| 国产97色在线日韩免费| 日韩一区二区三区影片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 满18在线观看网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 1024香蕉在线观看| 一区二区av电影网| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久久久精品人妻al黑| 日韩三级伦理在线观看| 另类精品久久| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久ye,这里只有精品| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 成人手机av| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美日韩成人在线一区二区| 超碰97精品在线观看| 久久99精品国语久久久| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲人成电影观看| 蜜桃国产av成人99| 国产精品 国内视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产成人精品一,二区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美 日韩 精品 国产| 久久99精品国语久久久| 久久 成人 亚洲| 日韩电影二区| 日韩中字成人| 超碰成人久久| 伦精品一区二区三区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久女婷五月综合色啪小说| √禁漫天堂资源中文www| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产男女超爽视频在线观看| 一级片'在线观看视频| 国产精品久久久久久久久免| 人成视频在线观看免费观看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日本av免费视频播放| av女优亚洲男人天堂| 伊人亚洲综合成人网| 水蜜桃什么品种好| 国产极品天堂在线| 久热久热在线精品观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 伊人久久国产一区二区| 日韩中文字幕视频在线看片| 丝袜喷水一区| www.精华液| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久久精品人妻al黑| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲国产色片| 国产极品天堂在线| 欧美 日韩 精品 国产| 久久精品久久久久久噜噜老黄| www.自偷自拍.com| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩电影二区| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲在久久综合| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产成人精品在线电影| 欧美人与性动交α欧美软件| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久久免费高清国产稀缺| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 超碰97精品在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲少妇的诱惑av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 日韩精品免费视频一区二区三区| 成人漫画全彩无遮挡| 老汉色av国产亚洲站长工具| 色播在线永久视频| 永久网站在线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 中文欧美无线码| 午夜精品国产一区二区电影| 99热网站在线观看| 国产xxxxx性猛交| 一级毛片电影观看| 国产在线视频一区二区| 亚洲国产最新在线播放| 国产免费福利视频在线观看| 一级黄片播放器| 日本av免费视频播放| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久这里有精品视频免费| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 日本黄色日本黄色录像| 咕卡用的链子| 精品人妻偷拍中文字幕| 丝袜在线中文字幕| 女人精品久久久久毛片| 国产av一区二区精品久久| 青春草亚洲视频在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 国产在视频线精品| 久久久亚洲精品成人影院| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品.久久久| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 母亲3免费完整高清在线观看 | 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲精品第二区| 美女主播在线视频| av在线老鸭窝| 国产亚洲最大av| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲国产最新在线播放| 久久久亚洲精品成人影院| 999精品在线视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲av日韩在线播放| 午夜激情av网站| 国产一区二区三区av在线| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲内射少妇av| 人妻一区二区av| 色播在线永久视频| av网站免费在线观看视频| 激情视频va一区二区三区| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲国产看品久久| 天堂8中文在线网| 少妇 在线观看| 国产成人精品久久二区二区91 | 中文字幕色久视频| 在线观看人妻少妇| 亚洲国产av新网站| 18禁观看日本| 99香蕉大伊视频| 少妇 在线观看| 满18在线观看网站| 性色avwww在线观看| 久久久国产精品麻豆| 精品少妇久久久久久888优播| 男人添女人高潮全过程视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 自线自在国产av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久久久国产电影| av福利片在线| 如何舔出高潮| 成人黄色视频免费在线看| 妹子高潮喷水视频| 黄片无遮挡物在线观看| 99热全是精品| av在线观看视频网站免费| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产极品天堂在线| 国产亚洲一区二区精品| 中文欧美无线码| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 国产又爽黄色视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美xxⅹ黑人| 老汉色∧v一级毛片| 爱豆传媒免费全集在线观看| 高清视频免费观看一区二区| 99久久精品国产国产毛片| 久久99精品国语久久久| 丁香六月天网| 精品第一国产精品| 香蕉丝袜av| 国产精品一二三区在线看| 精品一区二区免费观看| 蜜桃在线观看..| videossex国产| 麻豆av在线久日| 久久精品国产亚洲av天美| www.精华液| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产一区二区 视频在线| av有码第一页| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲经典国产精华液单| 人妻人人澡人人爽人人| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 人妻少妇偷人精品九色| 丝袜人妻中文字幕| 性色av一级| 欧美bdsm另类| videos熟女内射| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 久久精品久久久久久久性| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 在线 av 中文字幕| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美精品一区二区免费开放| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日本午夜av视频| 精品久久蜜臀av无| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 日韩伦理黄色片| 2021少妇久久久久久久久久久| 永久免费av网站大全| 性色av一级| 亚洲国产av影院在线观看| 午夜影院在线不卡| 国产高清国产精品国产三级| www.av在线官网国产| 性色avwww在线观看| 天天操日日干夜夜撸| 97精品久久久久久久久久精品| 国产一区二区三区av在线| 18禁观看日本| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产免费又黄又爽又色| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 高清视频免费观看一区二区| 久久韩国三级中文字幕| 色网站视频免费| 老司机亚洲免费影院| 亚洲人成电影观看| 中文字幕亚洲精品专区| 桃花免费在线播放| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 午夜福利在线免费观看网站| 婷婷色综合www| 男女下面插进去视频免费观看| 美女国产高潮福利片在线看| a级毛片在线看网站| 青春草国产在线视频| 日本午夜av视频| av在线app专区| 国产激情久久老熟女| 免费在线观看完整版高清| 国精品久久久久久国模美| 人体艺术视频欧美日本| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产黄色免费在线视频| 免费黄色在线免费观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 999久久久国产精品视频| 一本色道久久久久久精品综合| 成人午夜精彩视频在线观看| 午夜免费鲁丝| 国产成人精品在线电影| 人妻人人澡人人爽人人| 久久久亚洲精品成人影院| 另类精品久久| 性少妇av在线| 两个人免费观看高清视频| 久久久久久久精品精品| 国产又色又爽无遮挡免| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国精品久久久久久国模美| 成人免费观看视频高清| 又黄又粗又硬又大视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产精品三级大全| 伦理电影大哥的女人| 五月天丁香电影| 99香蕉大伊视频|