偶氮吡咯化合物的合成及其比色陰離子識(shí)別特性

張怡然 ，李 彤 ，尹振明

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

陰離子在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)及環(huán)境等領(lǐng)域有十分重要的作用，設(shè)計(jì)合成具有特定陰離子識(shí)別與傳感能力的受體化合物已成為超分子化學(xué)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-4].氫鍵由于具有方向性、可調(diào)性和強(qiáng)度適中等特點(diǎn)，是陰離子識(shí)別受體設(shè)計(jì)中常被考慮的非共價(jià)鍵作用力[5-6].吡咯是一種常見的氫鍵供體單元，其—NH可以與陰離子形成氫鍵.研究表明，杯吡咯[7-9]、二吡咯喹喔啉[10-11]、二吡咯甲烷[12-13]、2-吡咯酰胺[14-15]和吡咯希夫堿[16]都有較好的陰離子識(shí)別能力.在眾多的化學(xué)檢測(cè)方法中，比色檢測(cè)法具有所需儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便和便于觀察等優(yōu)點(diǎn)[3].構(gòu)建比色陰離子識(shí)別受體的基本方法是通過共價(jià)鍵將陰離子識(shí)別位點(diǎn)與生色團(tuán)連接，偶氮基團(tuán)N=N是一種常見的生色團(tuán)，常被應(yīng)用于比色陰離子識(shí)別受體的設(shè)計(jì)[17-19].

苯基或雜環(huán)偶氮吡咯由于光電性質(zhì)獨(dú)特，在新材料或器件制備方面具有良好的應(yīng)用前景[20-23].在2-苯基偶氮吡咯分子中，吡咯可以作為陰離子識(shí)別的位點(diǎn)，偶氮基團(tuán)可以作為比色的信號(hào)基團(tuán)，因此其本身就是一個(gè)比色陰離子識(shí)別傳感器，但是迄今為止關(guān)于偶氮吡咯陰離子識(shí)別的研究還極少[24].本研究以鄰氨基苯酚和吡咯為底物，設(shè)計(jì)合成2個(gè)鄰羥基偶氮吡咯化合物，利用UV-Vis光譜和核磁滴定法研究它們?cè)诙谆鶃嗧浚―MSO）溶液中對(duì) F-、Cl-、Br-、NO3-等幾種常見陰離子的識(shí)別特性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：AV-400型核磁共振儀,TMS為內(nèi)標(biāo),DMSO-d6為溶劑，美國(guó)Bruker公司；AEIMS-50/PS 30質(zhì)譜儀，美國(guó)賽默飛公司；240型元素分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,溫度計(jì)未校正，北京泰克儀器有限公司；UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu公司.

試劑：鄰氨基苯酚、吡咯、四丁基季銨鹽（F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、NO3-、H2PO4-），AlfaAesar（中國(guó)）化學(xué)有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 化合物（受體）1和2的合成

在50 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)加入2.5 mmol鄰氨基苯酚、5 mL水和1 mL濃鹽酸，微熱攪拌使固體充分溶解，待冷卻至溫室放入冰水浴使體系溫度保持在0～5℃.另取25 mL燒杯，加入0.2 g的NaNO2和5 mL水，溶解后置于冰水浴中保持體系溫度為0～5℃.將NaNO2溶液緩慢滴入圓底燒瓶中，控制滴加速度，使體系溫度始終為0～5℃.滴加完成后，冰水浴攪拌30 min，所得重氮鹽置于冰水中備用.

在100 mL圓底燒瓶中加入2.5 mmol（0.17 g）吡咯、25 mL乙腈和3滴冰醋酸，使體系溫度保持在0℃以下.逐滴滴加預(yù)先制備好的重氮鹽，滴加完成后攪拌反應(yīng)2 h左右.反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取（20 mL×3），有機(jī)相用無水MgSO4干燥.蒸出有機(jī)溶劑，殘余物用乙酸乙酯與石油醚的混合液（體積比為1∶5）進(jìn)行硅膠柱層析分離，所得第一個(gè)帶為化合物1（Rf=0.50），第二個(gè)帶為化合物2（Rf=0.15）.

化合物1（C10H9N3O）：黃色固體0.182 g，產(chǎn)率39%，m.p.：88 ℃.1H NMR（400 MHz， DMSO-d6）：δ 11.83（s，1H， NH）， 10.02（s， 1H， OH）,7.58（d， 1H， J=8.4 Hz，Ar-CH）,7.28（t， 1H， J=7.2 Hz， Ar-CH）， 7.18（s， 1H，pyrrole-CH）， 6.98（d， 1H， J=8.4 Hz,pyrrole-CH），6.90～6.93（m， 2H， Ar-CH）， 6.33（s， 1H， pyrrole-CH）；13C NMR（100 MHz， DMSO-d6）： δ 111.1， 113.7， 117.1，117.9， 119.6， 123.3， 131.4， 138.2， 146.0， 154.5；ESI-MS：188（M+1+）.元素分析計(jì)算值（%）：C，64.16； H，4.85；N，22.45.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，63.97；H，4.90；N，22.17.

化合物 2（C16H13N3O2）：橙黃色固體 0.08 g，產(chǎn)率23%（以鄰氨基酚的量計(jì)算），m.p.：220℃.1H NMR（400 MHz， DMSO-d6）：δ 11.51（s， 1H， NH）， 10.32（s，1H， OH）， 10.23（s， 1H， OH）， 7.71（d， 1H， J=6.8 Hz，Ar-CH）， 7.60（d， 1H， J=6.8 Hz， Ar-CH），7.26（t， 1H，J=7.2Hz，pyrrole-CH）， 7.19（t， 1H， J=7.2 Hz， pyrrole-CH）， 6.97～7.08（m，3H，Ar-CH），6.89～6.95（m，3H，Ar-CH）；13C NMR （100 MHz， DMSO-d6）： δ 111.9， 116.4，117.1， 117.7， 119.5， 119.6，127.4， 128.9， 130.9，134.3， 138.7， 145.6， 154.2， 154.5； ESI-MS： 280（M+1+）.元素分析計(jì)算值（%）：C，68.81；H，4.69；N，15.05.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，69.03；H，4.63；N，14.96.

1.3 UV-Vis光譜滴定

化合物1和2先用DMSO配制成濃度為2.5×10-2mol/L的儲(chǔ)備液，再用DMSO將其濃度稀釋為2.5×10-5mol/L.量取3 mL該溶液于比色皿中，用配制好的各種陰離子溶液（以DMSO為溶劑，濃度為2.5×10-2mol/L）滴定至光譜變化平衡.識(shí)別常數(shù)通過以下方程的非線性擬合求出.

式中：CH為受體濃度；CG為加入的陰離子濃度；Ka為識(shí)別常數(shù)；A0和A分別為受體和加入陰離子后的吸光度.

利用核磁滴定法測(cè)定受體與陰離子的配位比.令二者的總濃度恒定（1×10-5mol/L）,分別改變受體與陰離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),以未添加陰離子的受體溶液作參比，于室溫下測(cè)其紫外-可見吸收光譜.以γ為橫坐標(biāo)，以γ×ΔA為縱坐標(biāo)作圖,其中γ=[受體]/（[受體]+[陰離子]），ΔA=A0-A.

2 結(jié)果與分析

2.1 化合物的合成

化合物1和2的合成路線如圖1所示.

圖1 化合物1和2的合成路線Fig.1 Synthesis scheme of compounds 1 and 2

首先將鄰氨基苯酚進(jìn)行重氮化，然后與吡咯反應(yīng)，順利合成化合物1.薄層色譜分析顯示，產(chǎn)物中除了化合物1外，還存在另外一種產(chǎn)物，核磁、質(zhì)譜與紫外光譜分析均表明該產(chǎn)物即為化合物2.化合物2的形成應(yīng)該是在反應(yīng)過程中重氮鹽失去N2轉(zhuǎn)化為苯基碳正離子或自由基，而后與偶氮吡咯化合物1發(fā)生親電取代反應(yīng)所致[25-26].

2.2 化合物1的UV-Vis光譜滴定

化合物1的DMSO溶液中滴加10倍量的F-、Cl-、Br-、I-、H2PO4-、AcO-、HSO4-或 NO3-后，UV-Vis光譜變化如圖2所示.從圖2可以看出，只有F-離子的加入造成了化合物1的UV-Vis光譜發(fā)生了顯著變化，這說明化合物1對(duì)F-離子具有專一性識(shí)別.

圖2 化合物1的DMSO溶液中加入10倍陰離子后的UV-Vis光譜變化Fig.2 UV-Vis spectral changes of compound 1 after the addition of 10 equiv anions in DMSO

F-離子對(duì)化合物1的DMSO溶液的滴定譜圖變化如圖3所示.

圖3 化合物1的DMSO溶液中加入F-離子后UV-Vis光譜的變化Fig.3 UV-Vis spectral changes of compound 1 after the addition of fluoride anion in DMSO

由圖3可以看出，化合物1在401 nm處有最大吸收峰（歸屬于—N=N—基團(tuán)的吸收峰）.隨著Fˉ離子的加入，401 nm處吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，同時(shí)在550 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并逐漸藍(lán)移到514 nm處，此時(shí)溶液顏色也由亮黃色變?yōu)槌赛S色，這表明化合物1可以作為F-離子的比色傳感器.核磁滴定法證明化合物1與F-離子間形了1∶1型的配合物.非線性擬合[27]得出它的絡(luò)合常數(shù)Ka=1 032 L/mol.

2.3 化合物2的UV-Vis光譜滴定

化合物2的DMSO溶液中加入10倍量的各種陰離子后，UV-Vis光譜變化如圖4所示.

圖4 化合物2的DMSO溶液中加入10倍陰離子后的UV-Vis光譜變化Fig.4 UV-Vis spectral changes of compound 2 after the addition of 10 equiv anions in DMSO

從圖4可以看出，F(xiàn)-離子的加入造成了化合物2的UV-Vis光譜發(fā)生了顯著變化，AcO-和H2PO4-也能夠使化合物2的UV-Vis光譜發(fā)生變化，但吸光度值較Fˉ離子小.化合物2能夠識(shí)別3種陰離子，同只能識(shí)別F-離子的化合物1相比，受體2的陰離子識(shí)別能力明顯提高.化合物2的最大吸收波長(zhǎng)位于471 nm，比化合物1的紫外吸收紅移了70 nm，這可能是化合物2的共軛作用增強(qiáng)所致.化合物2的最大紫外吸收比2，5-雙（鄰羥基苯基偶氮）吡咯（在甲醇溶液中為507 nm[20]）的數(shù)值減小了36 nm，這可能是由于化合物2的共軛程度小于2，5-雙（鄰羥基苯基偶氮）吡咯.

AcO-離子對(duì)化合物2的DMSO溶液的滴定譜圖變化如圖5所示.從圖5可以看出，隨著AcO-離子的加入，化合物2在472 nm處的吸收峰逐漸紅移，最后在505 nm處出現(xiàn)新的吸收峰.Fˉ離子和H2PO4-離子對(duì)化合物2的滴定譜圖與AcO-離子相似.隨著3種陰離子的加入，化合物2的DMSO溶液顏色由橙色變?yōu)榧t色，如圖6所示.核磁滴定法表明，化合物2與F-、AcO-和H2PO4-之間形成的均是1∶1型的配合物.非線性擬合[27]得出，化合物 2 對(duì) F-、AcO-和 H2PO4-離子的絡(luò)合常數(shù) Ka 分別為 9.9×104、3.5×105和 7.2×103L/mol.同化合物1相比，化合物2的陰離子識(shí)別能力有了很大提升，這應(yīng)該是由于化合物2中多了一個(gè)酚羥基所致.

圖5 化合物2的DMSO溶液中加入AcO-離子后UV-Vis光譜的變化Fig.5 UV-Vis spectral changes of compound 2 after the addition of AcO-in DMSO

圖6 化合物2的DMSO溶液在加入各種陰離子后的顏色變化Fig.6 Color changes of DMSO solutions of compound 2 after the addition of different anions

2.4 識(shí)別機(jī)理

通過核磁滴定實(shí)驗(yàn)研究化合物1和2對(duì)陰離子的識(shí)別機(jī)理，化合物1和2對(duì)F-離子的核磁滴定譜圖如圖7所示.由圖7（a）可以看出，化合物1在δ為10.02和11.84處有2個(gè)信號(hào)峰，分別歸屬于羥基OH和吡咯NH，加入F-離子后，這2個(gè)峰信號(hào)消失.由圖7（b）可以看出，化合物2在δ為10.24、10.32和11.51處有3個(gè)信號(hào)峰，分別歸屬于2個(gè)羥基OH和吡咯NH，隨著F-離子的加入，這些信號(hào)峰逐漸向低場(chǎng)移動(dòng)并變寬，甚至消失.核磁滴定研究表明，化合物1和2均通過羥基OH和吡咯NH與F-離子形成氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)陰離子識(shí)別.化合物2對(duì)AcO-和H2PO4-離子的核磁滴定譜圖變化與F-離子類似.本研究據(jù)此提出了化合物1和2與F-離子作用的結(jié)構(gòu)式，如圖8所示.

圖7 化合物1和2的DMSO-d6溶液中加入Fˉ后的1H NMR變化圖Fig.7 1H NMR spectra changes of compounds 1 and 2 in DMSO-d6after the addition of Fˉ

圖8 化合物1和2與Fˉ形成配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Proposed structures of compounds 1 and 2 with Fˉ

3 結(jié)論

本研究通過鄰氨基苯酚與吡咯的反應(yīng)制備了2種偶氮吡咯化合物，采用UV-Vis光譜滴定法測(cè)試了2種化合物對(duì)陰離子 F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、NO3-、H2PO4-的識(shí)別.結(jié)果表明，化合物1在DMSO溶液中對(duì)Fˉ離子有專一性的識(shí)別作用，而化合物2的識(shí)別能力大于化合物1，在DMSO溶液中對(duì)Fˉ、AcOˉ和H2PO4-離子都有較強(qiáng)的識(shí)別作用，尤其是對(duì)于F-.核磁滴定研究表明，2種化合物均通過氫鍵與陰離子相互作用，形成1∶1的配合物.化合物1和2在陰離子識(shí)別的同時(shí)均伴隨著溶液顏色的變化，表明偶氮吡咯可以成為一類新型的陰離子比色傳感器.本研究可為設(shè)計(jì)合成性能更優(yōu)秀的陰離子識(shí)別受體提供參考.