毛竹采伐剩余物的化學(xué)成分、纖維形態(tài)及紙漿性能

李媛媛，張雙燕，王傳貴，方徐勤

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，安徽 合肥230036）

中國竹子資源豐富，素有 “第二森林”之美稱。中國竹林面積達(dá)720萬hm2，約占世界總量的30%，種類、面積、蓄積量、產(chǎn)量均居世界首位［1］。竹材資源是中國除木材外第二大重要資源，而且竹材具有生長周期短、強(qiáng)度大和韌性好的特點(diǎn)，被認(rèn)為是代替木材的最佳資源［2-4］。近些年來竹材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也愈來愈受到重視，毛竹Phyllostachys edulis竹稈被當(dāng)成材料廣泛用于各種生產(chǎn)，例如建筑材、造紙材、竹家具等［5］。但是竹材屬于中空有節(jié)結(jié)構(gòu)，表面覆有蠟質(zhì)層，從而導(dǎo)致竹材利用率低，采伐剩余物累積量增大［6-7］。王紅彥等［8］估算了中國林木剩余物數(shù)量的參考值，指出竹枝葉質(zhì)量相當(dāng)于竹材質(zhì)量的38.07%，相當(dāng)于竹材加工剩余物質(zhì)量的62.00%。辜夕容等［9］也曾指出竹枝、竹梢竹葉等采伐剩余物占整竹的40.00%，由此估算出中國大概有720萬t的竹材采伐剩余物［10］。這些采伐剩余物大部分都是被焚燒或者直接填埋［11-13］，利用方式都比較初級(jí)，技術(shù)含量低，不僅造成環(huán)境污染，還對(duì)竹資源造成了極大的浪費(fèi)。在中國森林資源日益減少的情況下，如何充分有效地利用這些剩余物，實(shí)現(xiàn)資源 “零剩余”，已成為竹資源綜合利用的一個(gè)緊迫問題。竹采伐剩余物和竹加工剩余物都是竹資源廢棄物，由于其組成的微觀結(jié)構(gòu)存在區(qū)別，其性質(zhì)也是不同的［14］，這直接關(guān)系到其加工利用途徑。目前，雖然關(guān)于毛竹性質(zhì)和竹加工剩余物有相關(guān)的研究［15-16］，但針對(duì)竹采伐剩余物尚未見報(bào)道。鑒于此，本研究擬對(duì)毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢的主要性質(zhì)進(jìn)行分析，并對(duì)毛竹采伐剩余物通過傳統(tǒng)工藝制漿造紙，測試紙張性能，從而判斷毛竹采伐剩余物作為紙基材料的優(yōu)劣性，以期為竹采伐剩余物的高效利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料為4年生毛竹采伐剩余物，主要為竹枝和竹梢部分，取自安徽省金寨縣青山鎮(zhèn)（31.43°N，115.90°E）。竹材砍伐后分別收集竹枝和竹梢部分竹材，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后放置1周，達(dá)到氣干狀態(tài)。利用微型植物粉碎機(jī)粉碎，過篩，截取40～60目的竹粉，并貯存于密封袋中保存，供原料分析使用。其中竹稈是指取毛竹胸徑部位的竹材。

1.2 化學(xué)成分的測定

毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢部位化學(xué)成分參照GB/T 2677.3-1993《造紙?jiān)匣曳值臏y定》，GB/T 2677.6-1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測定》，GB/T 2677.5-1994《造紙?jiān)?%氫氧化鈉抽出物含量的測定》，GB/T 2677.8-1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y定》和GB/T 2677.10-1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測定》［17］，分別測定灰分、苯醇抽提物、10.0 g·L-1氫氧化鈉抽提物、酸不溶木質(zhì)素、纖維素和綜纖維素等化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中灰分采用坩堝法測定，苯醇抽提物采用索式抽提法測定，10.0 g·L-1氫氧化鈉抽出物采用蒸煮法測定，綜纖維素采用索式抽提和脫木素法測定，纖維素測定采用硝酸乙醇和α-纖維素方法測定，酸不溶木質(zhì)素采用索式抽提和硫酸法測定。

1.3 半纖維素的提取及多糖的測定

1.3.1 提取半纖維素 分別取竹枝、竹梢竹粉樣品，用苯醇［V（苯）∶V（乙醇）=2∶1］抽提6 h脫脂，然后參照GB/T 2677.10-1994《造紙?jiān)暇C纖維素含量測定》脫木素后，得到綜纖維素。將得到的綜纖維素加入到 1 000 mL 錐形瓶中， 加入 50.0 g·L-1的氫氧化鈉， 固液質(zhì)量比m（固）∶m（液）＝1∶25， 在 60 ℃水浴中反應(yīng)。4 h后，用紗布過濾，蒸餾水洗滌至中性，待濾液沉淀后，將上層清液移出，下面沉淀用濾紙抽濾，將所有的濾液pH值調(diào)制為pH 5.5～6.0。將調(diào)好的濾液濃縮后透析1周，再濃縮，冷凍干燥后得到半纖維樣品。

1.3.2 多糖測定 用1.00 mol·L-1硫酸在105℃下浸泡半纖維素樣品（5.0 mg）2.5 h后，過濾并稀釋50倍，采用高效離子交換色譜（HPAEC,Dionex,ICS-3000,美國）測定水解液中的單糖，該檢測系統(tǒng)包括安培檢測器，AS50自動(dòng)進(jìn)樣器，PA-20柱（4×250 mm,Dionex）。流動(dòng)相先用5.00 mmol·L-1氫氧化鈉洗脫20 min， 其次用溶解于 5.00 mmol·L-1氫氧化鈉的 0.75 mmol·L-1醋酸鈉梯度洗脫 15 min， 可分離出中性糖和醛酸。然后用200 mmol·L-1氫氧化鈉沖洗柱子10 min，最后用5.00 mmol·L-1氫氧化鈉平衡柱子5 min。分析過程中溫度始終保持30℃。

1.4 纖維形態(tài)測定

將毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢部位以及竹稈部位試樣劈成火柴桿大小，取適量放入試管中，加入300.0 g·L-1的過氧化氫與冰醋酸［V（過氧化氫）∶V（冰醋酸）＝1∶1］配比溶液， 淹沒試樣， 放入 70～80 ℃水浴鍋中，直至試樣變白為止，大約8 h。離析后在40倍顯微鏡下測定纖維長度和寬度。

1.5 紅外光譜（FT-IR）分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（6670 Nicolei，美國）對(duì)毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢樣品進(jìn)行分析，譜圖掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000～400 cm-1。

1.6 熱重分析

毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢的熱解特性采用熱重分析儀（209 Netzsch）進(jìn)行測定。即隨機(jī)稱取2～5 mg熱分析樣品置于坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入熱重分析儀。升溫速率為20℃·min-1，最終溫度為600℃，同時(shí)加入保護(hù)氣氮?dú)狻?/p>

1.7 蒸煮試驗(yàn)方法

采用硫酸鹽法對(duì)毛竹采伐剩余物進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn)。根據(jù)對(duì)竹枝竹稍化學(xué)成分的分析以及對(duì)比其他竹材蒸煮工藝，選擇以下參數(shù)：料液比m（料）∶V（液）＝4∶1，蒸煮最高溫度為170℃，升溫時(shí)間約30 min（100～170℃），保溫為2 h，用堿量為200.0 g·L-1的氫氧化鈉。按照GB/T 1546-2004《紙漿 卡伯值的測定》的方法測定紙漿卡伯值。

1.8 紙漿及紙張性能評(píng)價(jià)

取適量未漂白漿，使用PFI型立式磨漿機(jī)（ZQS7）打漿，打漿度為51°SR，利用抄片機(jī)（M153200，MESSMER）抄造紙張，根據(jù)GB/T 454-2002《紙耐破度的測定》，GB/T 12914-2008《紙和紙板 擴(kuò)張強(qiáng)度的測定》，GB/T 455-2002《紙和紙板 撕裂度的測定》綜合評(píng)價(jià)紙張耐破、抗張和撕裂度性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分分析

植物纖維原料中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素3大成分直接影響了原料的用途。由表1可知：毛竹采伐剩余物的硝酸-乙醇纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 403.6～342.9 g·kg-1， 而 α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 420.0 g·kg-1。其中，竹梢部位的硝酸-乙醇纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于竹枝部位的，但都小于竹稈部位的（417.0 g·kg-1），而α-纖維素，竹枝與竹梢竹稈差不多，這是因?yàn)棣?纖維素中還有抗堿的半纖維素，這也說明竹枝、竹梢中半纖維素較多，可以在打漿時(shí)增加纖維細(xì)纖維化程度［18］。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物竹枝、竹梢含有較高的木質(zhì)素，且竹枝、竹梢的木質(zhì)素差異不大。表明毛竹采伐剩余物可作為生產(chǎn)木質(zhì)素衍生物的原料。毛竹的竹梢綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于竹稈和竹枝，綜纖維素一般用來表示原料中碳水化合物的多少，這與制漿得漿率的高低有關(guān)，也說明竹梢滿足了紙漿材中對(duì)碳水化合物的需求。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其中竹枝中含有最高的灰分（26.5 g·kg-1）。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物抽出物較高，其中竹枝的抽出物最高，這樣會(huì)使制漿過程中浸漬藥品消耗量增加，且抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定程度上可以預(yù)估原料在堿法制漿中的紙漿得率情況［19］。

表1 毛竹采伐剩余物的化學(xué)成分Table 1 Chemical constituents of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.2 半纖維素中多糖分析

半纖維素在水中潤脹性較好，會(huì)提高竹纖維細(xì)纖維化程度，增加纖維間的結(jié)合力［18］。半纖維素由酸水解可以成多種單糖。表2可以看出：竹材半纖維素主要成分是木糖，無論竹枝還是竹梢，均在850.0 g·kg-1以上，表明竹采伐剩余物半纖維素中有大量木聚糖存在。第二大組分是阿拉伯糖。此外，還有少量的糖醛酸和葡萄糖，有微量的鼠李糖和半乳糖。糖醛酸主要是葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。與竹枝相比，竹梢的半纖維素中各種單糖均與竹枝的各個(gè)單糖差異不明顯，其中鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖均比竹枝稍低。

表2 毛竹采伐剩余物半纖維素組成Table 2 Composition of hemicellulose of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.3 纖維形態(tài)分析

纖維形態(tài)是衡量造紙?jiān)鲜欠襁m用于造紙的一個(gè)重要指標(biāo)，其包括纖維長度、纖維寬度和長寬比等指標(biāo)，它們數(shù)值的大小直接影響了紙張性能。

如表3所示：竹稈的平均纖維長度＞竹梢纖維長度＞竹枝纖維長度，竹稈的纖維長度為514～3 391 μm，竹梢的最長纖維為2 947.3 μm，最短為128.9 μm，而竹枝纖維長度分散在115.9～2 545.9 μm。竹桿和竹梢、竹枝纖維長度差異顯著（P＜0.05）。竹枝、竹梢、竹稈平均寬度分別為15.05，16.47和15.55 μm，其寬度差異不大。竹稈的纖維長寬比最大，但竹枝、竹梢的長寬比差異并不明顯，而竹桿與枝梢、竹枝的差異顯著 （P＜0.05）。由圖1所示：竹枝的纖維長度60.62%分布在400～1 000 μm，29.62%以上分布在1 000～1 500 μm，還有少量分布在400 μm以下；竹梢的纖維長度約48.14%分布在400～1 000 μm，33.14%分布在1 000～1 500 μm，還有13.57%以上分布在1 500 μm以上；竹稈的纖維長度主要分布在1 500～2 500 μm，400 μm以下幾乎沒有，少量分布在2 500 μm以上。按照造紙?jiān)弦螅?0］，毛竹采伐剩余物可以作為造紙?jiān)鲜褂谩?/p>

表3 毛竹采伐剩余物纖維形態(tài)Table 3 Fiber morphology of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.4 毛竹采伐剩余物FT-IR分析

由圖2可知：毛竹采伐剩余物與竹稈在FT-IR圖譜中的出峰位置相同，這表明毛竹采伐剩余物和竹稈的化學(xué)成分相同。3 435 cm-1處的吸收峰為羥基鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924 cm-1處的吸收峰為碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 059 cm-1處的吸收峰為醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些吸收峰均為典型的纖維素特征峰［21-22］。與毛竹竹稈相比較，竹枝和竹梢分別在1 510 cm-1處出現(xiàn)木質(zhì)素吸收峰［23］，且竹枝在1 510 cm-1處吸收峰相對(duì)強(qiáng)度更高，這與竹枝含有較高的木質(zhì)素有關(guān)。此外，1 735 cm-1處的吸收峰為羰基鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 249 cm-1處的吸收峰為乙?；纳炜s振動(dòng)吸收峰，均為半纖維素的特征吸收峰［24-25］。由FT-IR圖譜可知：毛竹采伐剩余物與竹稈一樣，均由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，而3大素結(jié)構(gòu)影響了毛竹采伐剩余物在蒸煮時(shí)的反應(yīng)。

2.5 熱重分析

由圖3可知：毛竹采伐剩余物和竹稈一樣，熱降解過程相似主要包括3個(gè)階段，但降解溫度不同。第1階段，竹枝、竹梢和竹稈熱降解溫度一致，均是從30℃到156℃，與毛竹竹稈相比，竹枝質(zhì)量損失最大（4.50%），竹梢質(zhì)量損失最小（3.11%），這可能是竹枝、竹梢和竹稈中水分析出的階段。第2階段，竹枝、竹梢的熱降解溫度從156℃到369℃，而竹稈部位的熱降解溫度則從156℃到360℃。這是纖維素、半纖維素和部分木質(zhì)素發(fā)生降解的階段，是熱降解過程中的主要階段。與毛竹竹稈相比，該階段毛竹采伐剩余物的質(zhì)量損失率較高，其中竹枝達(dá)65.10%，竹梢達(dá)66.98%。由圖3可知：毛竹采伐剩余物的最大熱解溫度高于竹稈部位的（330℃），其中，竹枝的最大熱解溫度為341℃，此時(shí)質(zhì)量損失達(dá)50.88%；竹梢的最大熱解溫度為339℃，此時(shí)質(zhì)量損失為51.86%。這可能與竹采伐剩余物中木質(zhì)素含量較高有關(guān)。表明毛竹采伐剩余物的熱穩(wěn)定性稍優(yōu)于竹稈，其中竹枝的熱穩(wěn)定性最好。第3階段，毛竹采伐剩余物的熱分解溫度從369℃到595℃，而竹稈的則從360℃到595℃。該階段竹枝、竹梢質(zhì)量損失率分別達(dá)9.18%和7.94%。通過毛竹竹枝和竹梢的熱解過程可以看出，毛竹采伐剩余物組分從156℃開始熱解，與竹稈的熱解過程對(duì)比，并參照毛竹硫酸鹽法制漿時(shí)［26］的工藝條件，選定毛竹采伐剩余物制漿時(shí)蒸煮溫度為0～170℃，防止選取更高的溫度導(dǎo)致纖維素在堿水解時(shí)剝皮反應(yīng)劇烈而紙漿強(qiáng)度下降［27］。

圖1 竹稈和竹材采伐剩余物纖維長度分布Figure 1 Distribution of fiber length of the logging residues in Phyllostachys edulis

圖2 毛竹采伐剩余物各部位竹材的FT-IR圖譜Figure 2 FT-IR atlas of bamboo in various parts of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.6 制漿性能分析

根據(jù)對(duì)毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的化學(xué)成分、纖維形態(tài)等信息，參照其他竹材蒸煮工藝參數(shù)，經(jīng)初步探究后，確定了以下打漿工藝：料液比m（料）∶V（液）＝1∶4，蒸煮最高溫度為170℃，用堿量為200.0 g·L-1的氫氧化鈉，打漿度51°SR。蒸煮實(shí)驗(yàn)結(jié)果及漿料物理性質(zhì)：毛竹采伐剩余物制得的竹漿卡伯值為31.10，殘堿量為27.60%（相對(duì)于加入量），pH 12.2，篩渣率為2.20%，粗漿得率為44.71%，比細(xì)漿得率高2.00%，介于德宏州巨龍竹Dendrocalamus sinicus（粗漿得率44.00%）和金平龍竹Dendrocalamuspeculiaris（粗漿得率45.26%）之間［28-29］，但是卡伯值比這2種竹種高，與針葉木漿差不多（一般針葉木未漂白漿卡伯值達(dá)30以上［29］），說明毛竹采伐剩余物的紙漿比其他竹種竹漿較硬，這也是為什么后期其打漿度較高的原因。

圖3 毛竹采伐剩余物的熱重和微商熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric and derivative thermogravimetry curves of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.7 手抄紙片性能分析

紙張的物理性能是多因素綜合作用的結(jié)果。原料纖維長度的大小與紙張抗?jié)q性能、耐破度和撕裂指數(shù)等性能指標(biāo)直接相關(guān)，而纖維長寬比的大小直接影響了紙張的撕裂強(qiáng)度、交織性、柔韌性等性能。如表4所示：毛竹采伐剩余物打漿度普遍比其他幾種高，這可能是因?yàn)槊癫煞ナＳ辔锏某槌鑫锖突曳直容^高，而且其纖維平均長度較其他幾種較短，增加了打漿難度。而成漿紙片抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別為63.88 N·m-1·g-1， 4.14 kPa·m-2·g-1， 都達(dá)到漂白硫酸鹽竹漿質(zhì)量規(guī)定的優(yōu)等品級(jí)別（抗張指數(shù)＞58.00 N·m-1·g-1， 耐破指數(shù)＞4.00 kPa·m-2·g-1）， 雖然撕裂指數(shù)（6.96 mN·m-2·g-1）不是很高， 但也達(dá)到了一級(jí)漂白硫酸鹽竹漿質(zhì)量規(guī)定（＞6.50 mN·m-2·g-1）。對(duì)比其他竹種物理性能，毛竹采伐剩余物所制得紙片的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)均大于巨龍竹和龍竹，這可能是毛竹采伐剩余物的半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，使得打漿時(shí)細(xì)纖維化程度提高，增加了纖維間的結(jié)合力，增加了紙張強(qiáng)度，但稍低于木漿和毛竹竹稈的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。毛竹采伐剩余物的撕裂指數(shù)較低，這可能是毛竹采伐剩余物的纖維屬于短粗纖維的原因。

表4 毛竹采伐剩余物成漿造紙物理性能指標(biāo)Table 4 Papermaking property index of the logging residues in Phyllostachys edulis

3 結(jié)論

毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的主要化學(xué)成分均為纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，各部位主成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)與毛竹竹稈部位的竹材相似。毛竹采伐剩余物半纖維素主要由木糖、阿拉伯糖和糖醛酸組成，竹枝、竹梢半纖維素各個(gè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，其中鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)竹梢均比竹枝稍低。纖維長度和長寬比，均是竹稈＞竹梢＞竹枝，竹稈、竹梢、竹枝纖維平均長度分別為1 643.66，1 030.7和948.54 μm，長寬比分別為123.12，64.70和65.55，其次竹梢和竹枝纖維主要分布在400～2 000 μm，而竹稈主要分布在1 500～2 500 μm。毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的熱分解過程與毛竹竹稈相似，熱分解溫度不同。熱分解過程主要發(fā)生在第2階段，毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的最大熱分解溫度分別為341和339℃，與毛竹竹稈相比，毛竹采伐剩余物具有較好的熱穩(wěn)定性。毛竹采伐剩余物經(jīng)硫酸鹽法成漿后，紙漿得率為44.71%，有良好的成漿性能，有較高的抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度，比巨龍竹和龍竹要優(yōu)良，可作為紙漿材使用。