溶膠凝膠法中溶劑揮發(fā)速度對孔微觀形貌的影響研究

盧翠英

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

多孔SiO2材料具有較大的比表面積、吸附容量和許多優(yōu)越特殊的光學(xué)及機械等性能,在吸附、分離、催化、生物醫(yī)藥、工程材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。常見的多孔SiO2材料的合成方法有溶膠-凝膠法[4]、水熱合成法[5]、沉淀法[3]、微乳液法[6,7]等, 其中溶膠-凝膠合成法因容易獲得所需的均相多組分體系，可實現(xiàn)低溫控制，能夠合成特定結(jié)構(gòu)的孔材料而倍受材料研究者的青睞。硅酸酯(TEOS)是溶膠-凝膠法合成SiO2最常用的先驅(qū)體，通過水解和縮合反應(yīng)兩步驟實現(xiàn)，水解縮合速度與組成元素結(jié)構(gòu)重排速度相對大小直接影響到孔的微觀結(jié)構(gòu)形貌，從而影響材料的性能。目前，研究者都是在固定的醇水比密封條件下，探素其它因素如催化劑、溫度和醇的種類對SiO2結(jié)構(gòu)的影響，還沒有文獻報導(dǎo)在初始固定醇水比下，溶劑的揮發(fā)速度對孔微觀結(jié)構(gòu)形貌的影響。本文設(shè)計系列實驗控制不同的溶劑揮發(fā)速度，探素其對溶膠凝膠法制備SiO2結(jié)構(gòu)形貌的影響，為實現(xiàn)制備一定結(jié)構(gòu)形貌的二氧化硅提供科學(xué)價值和指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇(IPA)：分析純，上海阿拉丁有限公司；無水乙醇、鹽酸：分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水：實驗室自制。

1.2 實驗方案

1.2.1多孔SiO2的合成

1.2.2 不同揮發(fā)速度實驗方案設(shè)計

將一定量1.2.2配制的溶液盛入φ=22，28mm的容器中，用有一定數(shù)量、每孔面積為1mm2的蓋子蓋上，容器中溶劑的揮發(fā)速度取決于孔面積、高徑比(h/φ)及溫度。

1.2.3測試方法

使用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-70，Hitachi 公司，日本)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI公司，美國)觀察試樣斷面的微觀形貌。

圖1 溶劑不同揮發(fā)速度的實驗方案

樣品名稱孔數(shù)量/個φ/mmS6/22622S20/222022S40/224022樣品名稱孔數(shù)量h/φS20-1.4/22201.4/22S20-2.0/22202.0/22S20-2.0/28202.0/28S20-2.4/28202.4/28S20-4.3/22204.3/28S20-11.7/282011.7/28

2 結(jié)果與討論

2.1 孔面積對孔結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖2是孔面積對孔結(jié)構(gòu)形貌的影響。從圖可見，隨著孔面積的增多，即溶劑揮發(fā)速度的增強，SiO2樣品中的微孔徑變大，孔分布均勻性降低，孔壁由三維結(jié)構(gòu)向一維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：a樣品中孔約2um，孔壁較厚相互連接，三維結(jié)構(gòu)特征顯著；b樣品中孔徑約20um, 孔壁較薄，相互連接及三維結(jié)構(gòu)較差；c樣品中孔徑約50um, 孔壁變?yōu)榻z狀，相互連接較差，一維結(jié)構(gòu)明顯。

圖2溶劑揮發(fā)速度對孔結(jié)構(gòu)的影響(a:6/22、b:20/22、c:40/22)

溶膠凝膠過程中，TEOS經(jīng)歷水解和縮合兩個反應(yīng)階段，其化學(xué)反應(yīng)式如反應(yīng)式(1)、(2)和(3)。式(4)是由此前形成的低聚合物進一步聚合形成長鏈向三維空間擴展的骨架結(jié)構(gòu)。有鑒于此，從微觀-亞微觀-宏觀的尺度可將上述轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程 概括為單體聚合成核、顆粒生長、料子鏈接3個階段。

要得到三維孔結(jié)構(gòu)均勻分布的材料(a)，理想情況是所有TEOS完全水解后再進行縮合反應(yīng)，即反應(yīng)(1)足夠快而反應(yīng)(2)慢，Si和O元素有充足的時間進行結(jié)構(gòu)重排，凝膠中包裹的溶劑在燒制過程中能緩慢釋放而形成均勻分布的孔。相反情況下，溶劑乙醇快速揮發(fā)，同時 TEOS也與Si(OH)4發(fā)生縮合副反應(yīng)反應(yīng)，以及Si和O沒有充足的時間進行結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致所制備材料孔大小均勻性較差，甚至出現(xiàn)孔壁一維方向生長特征增強現(xiàn)象，如c所示。

2.2 高徑比對孔結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖3是相同溶液量和孔數(shù)量不同高徑比下制備得SiO2多孔材料。由圖可見，總體上孔比較小，分布均勻性好，高徑比對結(jié)構(gòu)形貌有一定的影響但不顯著：隨著h/φ的增大，溶液中溶劑的揮發(fā)速度下降，TEOS的水解和縮合速度相對較慢，Si和O元素?fù)碛谐浞值臅r間進行結(jié)構(gòu)重排，相應(yīng)制備的材料孔壁的三維結(jié)構(gòu)增強，孔的大小均勻增強。

圖3 高徑比(h/φ)對孔結(jié)構(gòu)的影響

(a(11.7/28)，b(4.3/28)，c(1.4/22)，d (2.4/28)，e(2.0/28)，f(2.0/22))

2.3 溫度參對孔結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖4 溫度對孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4是不同溫度下制備得SiO2多孔材料。顯而易見，溫度對材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌影響很大：隨著溫度的升高，孔逐漸增大，二次孔增多，甚至形成連通的孔，同時孔壁由三維結(jié)構(gòu)演化成一維結(jié)構(gòu)特征。過高的溫度促使反應(yīng)1、2和3加快，但Si和O原子無法在三維方向結(jié)構(gòu)重排，故30℃和50℃制備的SiO2孔為圓形，70℃制備的SiO2孔總體呈橢圓狀，90℃下制備的SiO2具有絲狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文設(shè)計系列實驗控制溶劑的不同揮發(fā)速度，探素其對溶膠凝膠法制備SiO2結(jié)構(gòu)形貌的影響。溫度的變化對孔結(jié)構(gòu)形貌影響最為顯著，孔數(shù)量其次，高徑比影響最小。隨著溫度的升高和孔數(shù)的增多，孔逐漸增大，孔壁歷經(jīng)三維結(jié)構(gòu)演到一維結(jié)構(gòu)特征的演變。