聚乳酸/聚丙烯的共混改性及熱學(xué)和力學(xué)性能*

張愛玲， 劉琪芳， 王 松， 張 偉， 涂 英

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)都是熱塑性高分子材料之一，聚丙烯硬度大，耐磨損，耐熱性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加工實(shí)用性較強(qiáng)，但使用后不易降解[1].聚乳酸是新型可降解高分子材料，使用后能被自然界微生物完全降解，其機(jī)械性能和物理性能良好，但是聚乳酸質(zhì)地脆，抗沖擊性差，熱學(xué)性能不穩(wěn)定，價(jià)格昂貴[2-3].因此，為了降低產(chǎn)品成本與污染，改善PLA材料的機(jī)械性能和加工性能，人們?cè)赑LA與PP共混改性方面做了許多工作[4-5].為了減少聚丙烯的用量并降低環(huán)境污染，同時(shí)使產(chǎn)品保持較好的力學(xué)性能，將聚乳酸和聚丙烯共混后可有效彌補(bǔ)兩者的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ).聚乙二醇(PEG)是一種結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物，將聚乙二醇加入PP與PLA共混物中，可提高兩者的相容性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸，REVODE190，浙江海正生物材料有限公司；聚丙烯，T300，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；聚乙二醇，PEG6000，江蘇海安石油化工廠.

1.2 樣品制備

將PP、PLA在真空干燥箱中于80 ℃放置12 h，PLA/PP質(zhì)量比為3/7，PEG百分含量為0%、3%、6%、9%、12%、15%.采用高速混合機(jī)將混合物料攪拌均勻，然后將混合物加入雙螺桿中熔融共混，加工溫度為第一段170 ℃、第二段175 ℃、第三段185 ℃、第四段185 ℃、第五段170 ℃，機(jī)頭溫控175 ℃，熔體溫度控制在175 ℃，熔融共混，擠出后用切粒機(jī)造粒，用注塑機(jī)注塑成樣條待測(cè).

1.3 測(cè)試與表征

采用美國(guó)TA儀器公司Q20差式掃描量熱分析儀，氮?dú)饬魉?0 mL/min，以20 ℃/min的速率降溫至300 ℃，恒溫5 min，然后再以10 ℃/min的速率降溫至25 ℃測(cè)試熔融結(jié)晶曲線.采用日本株式會(huì)社日立制作所S-3400掃描電子顯微鏡電鏡觀察拉伸樣條斷裂面，斷面噴金拍攝斷裂面SEM照片.采用美國(guó)TA儀器公司Q50熱重分析儀，氮?dú)鈿夥找?0 ℃/min的速率升溫到800 ℃，測(cè)試熱分解曲線.采用宏達(dá)儀器股份有限公司GT-2EA分別按照GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，利用沖擊試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1843-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其沖擊強(qiáng)度.采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000D8接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試PLA/PP共混物潤(rùn)濕性，測(cè)量精度為0.01°.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物熔融和結(jié)晶行為

圖1為PLA/PP共混物的結(jié)晶曲線，是混合體系的一次降溫曲線，曲線1～6代表PEG添加百分含量分別為0%、3%、6%、9%、12%、15%.由降溫曲線可知，共混物結(jié)晶溫度[6]逐漸降低，說明PEG作為增塑劑加入，可促進(jìn)分子鏈遷移，結(jié)晶可在較低溫度完成.分子量低，則在同樣升溫速率下冷結(jié)晶溫度也低，PEG作為較小分子量使得體系結(jié)晶溫度降低.

圖1 PLA/PP共混物的結(jié)晶曲線Fig.1 Crystallization curves for PLA/PP blends

圖2為PLA/PP共混物的熔融曲線，是混合體系的二次升溫曲線，曲線1～6代表PEG添加百分含量分別為0%、3%、6%、9%、12%、15%.由二次升溫曲線可知，隨著PEG含量的增加，PLA和PP的熔融峰由原來各自的熔融PLA溫度(Tm2)為145 ℃向PP熔融溫度(Tm1)為175 ℃無限接近，第二個(gè)熔融溫度呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢(shì)，直至兩個(gè)熔融吸熱峰變成一個(gè)單一熔融吸熱峰，PLA作為分散劑較好地分散在PP基體中，混合相熔融溫度約為147 ℃，說明PEG起到了較好的增容作用.由于PEG與PLA兩者的羥基相似相容，PLA羥基基團(tuán)與PEG羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，PEG與PP非極性部分結(jié)合，PLA與PP通過PEG結(jié)合，共混物熔融峰由兩個(gè)變?yōu)橐粋€(gè).

圖2 PLA/PP共混物的熔融曲線Fig.2 Melting curves for PLA/PP blends

表1為以添加量為0%、3%、6%、9%、12%、15%的聚乙二醇加入聚乳酸/聚丙烯體系中，得到的混合體系熔融焓、結(jié)晶焓、熔融峰和結(jié)晶峰.由表1可知，隨著聚乙二醇添加量的增大，Tm1變化量較小，而Tm2逐漸減小，說明聚乳酸和聚丙烯由兩相兩種熔融溫度，轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌嘁粋€(gè)熔融溫度.二次降溫的冷結(jié)晶溫度Tcc1有下降趨勢(shì).

2.2 相形態(tài)結(jié)果分析

圖3為僅含有PLA/PP共混物的斷面掃描照片，圖3a～f分別代表PEG百分含量為0%、3%、6%、9%、12%、15%.由圖3a可知，在加入PEG為0%時(shí)，兩相混合不均勻，不同尺寸的PLA分布在PP中，形成條形或球狀且各自獨(dú)立的分散相，呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)，并未達(dá)到良好的相容.未添加增容劑的斷面表面非常光滑、平整，斷裂面裂口尖銳，裂紋走向基本呈現(xiàn)鼓泡狀，呈現(xiàn)直線擴(kuò)展，未出現(xiàn)應(yīng)力分散及屈服現(xiàn)象.由于沖擊韌性較差而出現(xiàn)的脆性斷裂，是因?yàn)榇藭r(shí)樹脂體系交聯(lián)密度大而表現(xiàn)出很強(qiáng)的剛性.當(dāng)PEG添加量為3%和6%時(shí)，界面逐漸平滑，如圖3b、c所示.直到PEG添加量為9%時(shí)，兩相融為一相，說明聚乙二醇起到了較好的增容劑作用[7].由圖3d可以看到斷面上清晰的條狀斷裂紋理，并且界面平整，表現(xiàn)出了更強(qiáng)烈的屈服和塑性變形，呈現(xiàn)出良好的韌性特征.當(dāng)PEG添加量繼續(xù)增加時(shí)，PLA/PP相容性減弱，如圖3e、f所示.當(dāng)PEG添加量為12%和15%時(shí)，出現(xiàn)了明顯的鼓泡褶皺，這是因?yàn)镻EG添加量過高使增容劑成為了阻隔劑[8]，導(dǎo)致PLA/PP兩相不能較好地接觸和交聯(lián)，PLA在PP里的分散性減弱.

表1 DSC結(jié)晶和熔融參數(shù)值Tab.1 Parameter values for DSC crystallization and melting

注：ΔHm1為PP熔融焓；ΔHm2為PLA熔融焓；ΔHc為結(jié)晶焓.

圖3 PLA/PP共混物拉伸斷裂面的SEM圖像Fig.3 SEM images of tensile fracture surfaces for PLA/PP blends

2.3 共混物熱降解性能

共混物的熱降解過程如圖4所示，各參數(shù)如表2所示.6條曲線分別代表PEG百分含量為0%、3%、6%、9%、12%、15%的共混樣品.PEG含量為6%時(shí)，起始5%的分解溫度最低，僅為312.2 ℃，且分解過程是一個(gè)較為緩慢的過程，分解溫度范圍為285～490 ℃，說明PLA/PP進(jìn)行了良好的結(jié)合，并未以小分子的方式失重.而PLA在289.3 ℃開始失重，失重5%的溫度為343.71 ℃，說明PLA/PP共混物比純PLA的初始失重點(diǎn)低.達(dá)到50%熱失重時(shí)，溫度約為450 ℃，均大于純PLA溫度343.7 ℃和PP溫度423.5 ℃.PLA/PP共混物熱穩(wěn)定性提高，熱分解有兩個(gè)下降坡度，這是由于PLA骨架在低溫下分解，而PP骨架則在較高溫度下分解[9].所有共混物的分解是PLA上的羥基、PP骨架、PLA骨架以及增容劑PEG骨架的共同作用.當(dāng)PEG添加量為9%時(shí)，兩個(gè)下降曲線斜率接近，說明PEG使PLA/PP兩相達(dá)到良好的相容，PLA/PP共混材料殘余百分量減少.

圖4 PLA/PP共混物的TG曲線Fig.4 TG curves for PLA/PP blends

2.4 PEG含量對(duì)PLA/PP混合體系力學(xué)性能的影響

PLA/PP機(jī)械性能如表3所示.由表3可知，PLA/PP共混物隨著PEG含量的增多，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，在添加量為3%、6%、9%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率比添加量為0%時(shí)大，但隨著添加量繼續(xù)增加，斷裂伸長(zhǎng)率減?。焕鞆?qiáng)度呈現(xiàn)下降趨為最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度；CRwt%為炭殘余量.

勢(shì)，均低于純PLA的拉伸強(qiáng)度值，彎曲強(qiáng)度均逐漸下降，低于純PP和純PLA的彎曲強(qiáng)度，說明共混物韌性提高，剛性減弱.PEG對(duì)材料的沖擊性能影響不大，有下降趨勢(shì)，且低于純PLA和純PP的沖擊強(qiáng)度，說明共混物韌性有所提高[10].PLA/PP兩相混為一相韌性顯著提高，其中斷裂伸長(zhǎng)率最大為純PLA的3.7倍，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所下降.

表2 PLA/PP共混物的熱分解參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition parametersfor PLA/PP blends

注：T5wt%為質(zhì)量損失5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；T50wt%為質(zhì)量損失50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；Tmaxwt%

表3 PEG含量對(duì)PLA/PP共混物力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of PEG contents on mechanical properties for PLA/PP blends

2.5 潤(rùn)濕性

接觸角測(cè)試結(jié)果如表4所示.PLA/PP共混物接觸角先增大，當(dāng)PEG添加量達(dá)到15%時(shí)，純PP接觸角為77.31°，PLA/PP共混物接觸角相對(duì)于純PP減小了14%，相對(duì)于PEG添加量為0%時(shí)減小了4%，說明PLA/PP共混材料潤(rùn)濕性得到明顯提高，潤(rùn)濕性提高有利于PLA/PP包裝材料的降解，有利于構(gòu)建環(huán)境友好型社會(huì).

表4 PLA/PP共混物的接觸角Tab.4 Contact angle for PLA/PP blends

3 結(jié) 論

在PEG添加量為9%時(shí)，共混物熔融峰由兩個(gè)合為一個(gè)，PLA/PP達(dá)到良好的相容.PLA/PP共混物力學(xué)性能相對(duì)于純PLA有所提高，并且結(jié)晶溫度降低，材料耐熱性提高.PLA/PP共混物親水性有顯著提高，相對(duì)于純PP提高了20%，有利于塑料降解.經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在PLA/PP以3/7比例混合，加入聚乙二醇作為增塑劑，有效地提高了PLA/PP的相容性，改善了力學(xué)性能，同時(shí)增強(qiáng)了耐熱性能，提高了降解性.