三羥甲基丙烷復(fù)合酯熱氧化規(guī)律及氧化動(dòng)力學(xué)研究*

曉波

(1.中國(guó)人民解放軍92981部隊(duì)博士后科研工作站 北京 100073；2.中國(guó)人民解放軍92228部隊(duì) 北京 100072；3.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 甘肅蘭州 730000)

合成酯因具有優(yōu)異的黏溫性能、熱穩(wěn)定性、氧化安定性和潤(rùn)滑性能，在發(fā)動(dòng)機(jī)油、壓縮機(jī)油和液壓油等領(lǐng)域占據(jù)著十分重要的地位[1-3]。但武器裝備的快速發(fā)展使?jié)櫥偷墓r更加復(fù)雜與苛刻，也對(duì)合成酯的綜合性能提出了更高的要求[4-5]。所以加強(qiáng)對(duì)合成酯結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)性研究，不斷挖掘油品的潛在性能，對(duì)我軍裝備用油的創(chuàng)新和發(fā)展具有重要意義。

三羥甲基丙烷復(fù)合酯具有高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)和良好的制冷劑互溶性等特點(diǎn)，被廣泛用于高黏度合成酯冷凍機(jī)油[6-7]。優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化安定性是其能夠在制冷壓縮機(jī)高溫工況中保持較長(zhǎng)使用壽命的關(guān)鍵[8-9]。因此，有必要對(duì)該油品在高溫下的熱氧化規(guī)律展開(kāi)更深入的研究，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，為其他領(lǐng)域探索新的潤(rùn)滑油方案提供參考。

目前，已有研究人員測(cè)試了三羥甲基丙烷油酸酯等油品在熱氧化過(guò)程中黏度、酸值、起始氧化溫度和結(jié)構(gòu)的變化情況[10-11]，也有研究人員使用PDSC和氧化動(dòng)力學(xué)方法評(píng)價(jià)了合成酯的氧化安定性[12-14]。本文作者將這兩種思路相結(jié)合，一方面探討油品在高溫氧化過(guò)程中黏度、黏度指數(shù)和酸值的變化規(guī)律，另一方面分析其在經(jīng)歷了不同條件的高溫氧化后，起始氧化溫度、活化能和氧化速率常數(shù)的變化情況，從而得出高溫氧化行為對(duì)三羥甲基丙烷復(fù)合酯后續(xù)氧化安定性的具體影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用油為三羥甲基丙烷飽和直鏈脂肪酸復(fù)合酯，其中二元酸為己二酸，直鏈脂肪酸分別為正己酸、正辛酸和正癸酸，油品的基本理化性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)儀器為YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀、HCP-852型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器、JSH3702B型石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)定器、卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀及Q2000型高壓差示掃描量熱儀。

表1 三羥甲基丙烷復(fù)合酯基本理化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱氧化實(shí)驗(yàn)

用多組燒杯分批量取80 mL三羥甲基丙烷復(fù)合酯，并分別置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，各組實(shí)驗(yàn)的氧化溫度與時(shí)間如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，檢測(cè)各樣品的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和酸值，并通過(guò)函數(shù)擬合得出其隨氧化溫度與時(shí)間的變化規(guī)律。同時(shí)，分析氧化溫度對(duì)黏度和酸值函數(shù)參數(shù)的具體影響。

表2 氧化溫度與時(shí)間

1.2.2 高壓差示掃描量熱測(cè)試(PDSC)

采用等體積程序升溫法對(duì)1.2.1節(jié)中在不同條件下氧化后的樣品進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)比較被氧化樣品的起始氧化溫度，分析高溫氧化溫度與時(shí)間對(duì)油品后續(xù)氧化安定性的影響。同時(shí)，計(jì)算被氧化樣品的活化能、氧化速率常數(shù)和氧化半衰期，分析不同條件下的氧化行為對(duì)油品氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的作用。測(cè)試參數(shù)：樣品質(zhì)量4.0～6.0 mg，氧氣初始?jí)毫?.5 MPa，溫度范圍50～400 ℃，升溫速率5、10、15 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 三羥甲基丙烷復(fù)合酯黏度與黏度指數(shù)的變化規(guī)律

圖1所示為三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后的黏度變化趨勢(shì)。

圖1 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同條件下氧化后的運(yùn)動(dòng)黏度

可見(jiàn)氧化溫度越高，黏度的上升速率越快，并且當(dāng)油品在230 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在80 ℃氧化1 800 h后黏度上升仍較為緩慢。對(duì)油品氧化后的40 ℃黏度進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖2所示。可見(jiàn)三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度下氧化后，黏度與時(shí)間近似符合logistic函數(shù)關(guān)系。即黏度在氧化初始階段增長(zhǎng)緩慢，一段時(shí)間后迅速增長(zhǎng)并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后速率逐漸下降。

圖2 不同氧化溫度下三羥甲基丙烷復(fù)合酯40 ℃黏度擬合曲線

同時(shí)，圖2顯示當(dāng)溫度為230 ℃時(shí)上述變化趨勢(shì)最為明顯(如圖2(a)所示)；當(dāng)溫度依次降至180、130和80 ℃時(shí)，該趨勢(shì)逐漸減弱(如圖2(b)、(c)、(d)所示)。這主要是由于溫度的下降使得油品的氧化與聚合速率降低，從而減緩并推后了黏度的變化進(jìn)程。另外，圖2(b)、(c)、(d)中的氧化時(shí)間雖然比圖2(a)中的更長(zhǎng)，但其黏度值卻遠(yuǎn)低于圖2(a)。即圖2(b)、(c)、(d)中因氧化溫度較低，仍處于黏度變化進(jìn)程的初期階段，所以后續(xù)的變化趨勢(shì)需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能體現(xiàn)出來(lái)。圖2中曲線擬合的logistic函數(shù)式為

(1)

式中:y為油品氧化后的40 ℃黏度；x為氧化時(shí)間；A1為油品初始黏度；A2、x0和p均為擬合參數(shù)，與氧化溫度密切相關(guān)。其中，A2為臨界黏度，即油品黏度達(dá)到A2時(shí)增長(zhǎng)速率顯著下降；x0為黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)應(yīng)曲線最大斜率處；p為黏度變化系數(shù)，是黏度增長(zhǎng)速率的直觀體現(xiàn)。A2、x0和p可以體現(xiàn)溫度對(duì)油品黏度的影響效果，并能在一定程度上預(yù)測(cè)黏度的變化趨勢(shì)。

圖3所示為油品在不同溫度下氧化時(shí)黏度變化函數(shù)的擬合參數(shù)值。由圖3(a)可以看出，油品的臨界黏度A2隨著氧化溫度的升高而持續(xù)增大。圖3(b)顯示，隨著氧化溫度的升高，黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)x0迅速減小，黏度變化系數(shù)p逐漸上升。油品黏度的增長(zhǎng)主要反映了氧化過(guò)程中物質(zhì)之間的聚合程度，氧化前期分子中連接醇羥基的α亞甲基受熱后易發(fā)生脫氫反應(yīng)而形成含碳自由基[15]，隨后大量含碳自由基被氧氣攻擊并生成氫過(guò)氧化物，繼而被氧化形成醇、酮、醛和羧酸等產(chǎn)物，最終這些極性分子之間形成氫鍵并發(fā)生聚合，使油品黏度大幅上升[16-17]。氧化溫度的升高提高了上述反應(yīng)速率并加快了反應(yīng)進(jìn)程，從而使參數(shù)A2、x0和p表現(xiàn)出如圖3所示的變化規(guī)律。

圖3 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度氧化時(shí)黏度函數(shù)的擬合 參數(shù)值

圖4所示為三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同條件下氧化后黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯河推吩?30 ℃下氧化時(shí)黏度指數(shù)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)下降，但60 h后仍保持在147左右；油品分別在180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的黏度指數(shù)均高于147。這說(shuō)明三羥甲基丙烷復(fù)合酯在高溫氧化時(shí)雖然黏度快速升高，但仍保持著優(yōu)異的黏溫性能。

圖4 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同條件下氧化后的黏度指數(shù)

2.2 三羥甲基丙烷復(fù)合酯酸值的變化規(guī)律

圖5所示為三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后酸值的變化規(guī)律?？梢?jiàn)酸值的變化趨勢(shì)與黏度基本一致，不同的是油品在80 ℃下氧化約1 400 h后的酸值，已高于在180 ℃下氧化120 h和在130 ℃下氧化240 h后的酸值。這主要是由于氧化實(shí)驗(yàn)前油品內(nèi)部已含有空氣和水分子，而在80 ℃下氧化時(shí)因溫度相對(duì)較低，油品內(nèi)的水解行為仍在緩慢進(jìn)行。并且氧化時(shí)間越長(zhǎng)，水解對(duì)酸值的影響就越顯著，所以油品在80 ℃下氧化1 400 h后酸值持續(xù)升高[18-19]。

圖5 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同條件下氧化后的酸值

對(duì)圖5中油品酸值的變化趨勢(shì)進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖6所示?？梢?jiàn)三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度下氧化后，酸值與時(shí)間同樣近似符合logistic函數(shù)關(guān)系。其擬合曲線的函數(shù)(2)也與黏度擬合的式(1)相同：

(2)

式中：y為油品氧化后的酸值；x為氧化時(shí)間；A1為油品初始酸值；A2、x0和p均為擬合參數(shù)。其中，A2為臨界酸值，當(dāng)酸值達(dá)到A2時(shí)增長(zhǎng)速率趨于平緩；x0為酸值最快增長(zhǎng)點(diǎn)；p為酸值變化系數(shù)。A2、x0和p可體現(xiàn)氧化溫度對(duì)酸值的影響效果，并能在一定程度上預(yù)測(cè)酸值的變化趨勢(shì)。

圖7所示為油品在不同溫度下氧化時(shí)酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)值?？梢?jiàn)當(dāng)氧化溫度在130～230 ℃范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的升高，油品臨界酸值A(chǔ)2不斷增大(如圖7(a)所示)，酸值最快增長(zhǎng)點(diǎn)x0迅速減小，酸值變化系數(shù)p持續(xù)上升(如圖7(b)所示)。但當(dāng)油品在80 ℃下氧化時(shí)，其臨界酸值A(chǔ)2與酸值變化系數(shù)p與在130和180 ℃下氧化時(shí)的數(shù)值較為接近。這說(shuō)明隨著三羥甲基丙烷復(fù)合酯在80 ℃下的長(zhǎng)時(shí)間氧化，水解對(duì)酸值的影響程度將逐漸超過(guò)氧化所產(chǎn)生的影響。

圖6 不同氧化溫度下三羥甲基丙烷復(fù)合酯酸值的擬合曲線

Fig 6 Fitted curves of acid values of esters oxidized at different temperatures (a)oxidation experiment at 230 ℃;(b)oxidation experiment at 180 ℃;(c)oxidation experiment at 130 ℃;(b)oxidation experiment at 80 ℃

圖7 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同溫度氧化時(shí)酸值函數(shù)的擬合 參數(shù)值

此外，通過(guò)對(duì)比圖3與圖7可以發(fā)現(xiàn)，油品黏度與酸值函數(shù)的擬合參數(shù)具有相似的變化趨勢(shì)。為了分析三羥甲基丙烷復(fù)合酯在高溫氧化時(shí)黏度與酸值的內(nèi)在聯(lián)系，圖8給出了油品的黏度-酸值對(duì)應(yīng)分布圖?？梢钥闯?，除了在80 ℃下氧化1 400 h后酸值升高較快外，油品在其他條件下的黏度-酸值均近似對(duì)數(shù)函數(shù)分布，始終保持著較強(qiáng)的相關(guān)性。

圖8 三羥甲基丙烷復(fù)合酯在不同條件下氧化后黏度-酸值 對(duì)應(yīng)分布圖

2.3 被氧化油品起始氧化溫度的變化規(guī)律

為了研究高溫氧化對(duì)三羥甲基丙烷復(fù)合酯后續(xù)氧化安定性的影響，使用PDSC對(duì)被氧化樣品展開(kāi)進(jìn)一步測(cè)試。圖9所示為被氧化樣品在不同升溫速率下測(cè)得的起始氧化溫度。可以看出，油品在經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間的高溫氧化后，PDSC起始氧化溫度仍然在同一范圍內(nèi)上下波動(dòng)，未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。這說(shuō)明高溫氧化雖然使三羥甲基丙烷復(fù)合酯的黏度和酸值大幅升高，但未造成起始氧化溫度的顯著變化。

圖9 在不同條件下氧化后的樣品在各升溫速率下的起始 氧化溫度

同時(shí)，圖9顯示升溫速率越快，油品的起始氧化溫度越高。這是由于油品在氧化時(shí)需要吸收足夠的熱量來(lái)開(kāi)啟自由基反應(yīng)，而提高升溫速率會(huì)使各溫度點(diǎn)的停留時(shí)間變短，油品只有升至更高溫度才能獲得足夠的能量，因而導(dǎo)致起始氧化溫度顯著上升。

2.4 被氧化油品的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

文中使用Ozawa-Flynn-Wall法計(jì)算了三羥甲基丙烷復(fù)合酯在經(jīng)歷不同條件高溫氧化后的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。假設(shè)反應(yīng)過(guò)程僅取決于轉(zhuǎn)化率α和溫度T，并且它們相互獨(dú)立，則非均相、不定溫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

(3)

式中:t為反應(yīng)時(shí)間;f(α)為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)；k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，可用Arrhenius方程表示為

(4)

式中:A為指前因子；Eα為活化能；R為氣體摩爾常數(shù),R=8.314 J/(K·mol)；T為氧化放熱峰頂熱力學(xué)溫度。

當(dāng)PDSC采用線性升溫法時(shí)，升溫速率與溫度呈線性關(guān)系：

β=dT/dt

(5)

式中:β為升溫速率，K/min。

將式(4)、(5)代入式(3)并進(jìn)行變形積分，可得動(dòng)力學(xué)方程[20]：

(6)

(7)

在一定升溫速率β下，各樣品在氧化放熱峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率α近似相等，即log[(AEα)/RG(α)]在0～αP(αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率)范圍內(nèi)是一個(gè)常數(shù)，所以式(7)中l(wèi)ogβ與1/T為線性關(guān)系，其斜率k=-0.456 7·Eα/R。

表3給出了被氧化樣品在不同升溫速率下的氧化放熱峰頂溫度T，將其中各數(shù)據(jù)點(diǎn)的logβ設(shè)為縱坐標(biāo)，1/T設(shè)為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖10所示的擬合曲線。同時(shí)，對(duì)每一個(gè)被氧化樣品在升溫速率為5、10、15 K/min時(shí)所測(cè)三點(diǎn)進(jìn)行線性擬合并求出斜率k。最后將所得k值與R、T同時(shí)代入式k=-0.456 7·Eα/R中，即可求出三羥甲基丙烷復(fù)合酯在經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間高溫氧化后的活化能Eα，如表4所示。

表3 被氧化樣品在不同升溫速率下的氧化放熱峰頂溫度

圖10 經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間氧化后三羥甲基丙烷復(fù)合酯的logβ vs.1/T擬合曲線圖

溫度θ/℃時(shí)間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1lnA2300146.690.601.1632.1212158.180.651.0734.7124153.650.631.1033.6536143.360.591.1731.3748138.810.571.2230.2560134.200.551.2629.261800146.690.601.1632.1224161.710.671.0335.5748153.500.631.1033.6372152.570.631.1033.4296147.820.611.1432.41120147.820.611.1432.331300146.690.601.1632.1248132.460.551.2628.9396131.130.541.2828.63144128.000.531.3127.83192131.400.541.2828.69240145.960.601.1631.95800146.690.601.1632.12360137.230.561.2429.93720139.560.571.2230.451 080150.750.621.1233.031 440139.250.571.2230.431 800152.640.631.1033.43

如表4所示，油品在230 ℃下氧化60 h、180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的活化能均與原始樣品較為接近。同時(shí)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，油品活化能雖有所波動(dòng)但無(wú)規(guī)律性差異。該結(jié)果說(shuō)明油品在經(jīng)歷不同條件的高溫氧化后，分子由常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸磻?yīng)活躍狀態(tài)所需要的能量值未發(fā)生顯著變化[22]。

同時(shí)，由于整個(gè)氧化過(guò)程中氧氣過(guò)量，所以其消耗可以忽略不計(jì)。并且整個(gè)反應(yīng)的氧化速率也與氧氣濃度無(wú)關(guān)，氧化反應(yīng)可以視為一級(jí)反應(yīng)，Kissinger方程[23-24]可表達(dá)為

(8)

對(duì)式(8)兩邊取自然常數(shù)e的指數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(9)

結(jié)合Arrhenius方程(式(4))可求出k值，并由t1/2=0.693/k計(jì)算氧化半衰期t1/2。然后對(duì)Arrhenius方程兩邊取自然對(duì)數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(10)

將Eα與k值代入式(10)即可求出lnA。被氧化樣品在升溫速率為10 K/min的k、t1/2和lnA如表4所示。可見(jiàn)三羥甲基丙烷復(fù)合酯在經(jīng)歷不同條件的高溫氧化后，氧化速率常數(shù)k、氧化半衰期t1/2和指前因子A雖然出現(xiàn)上下波動(dòng)，但均未表現(xiàn)出顯著差異。

3 結(jié)論

(1)三羥甲基丙烷復(fù)合酯在高溫氧化過(guò)程中，黏度與酸值具有相似的變化趨勢(shì)：初始階段上升緩慢，一段時(shí)間后迅速升高并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后增長(zhǎng)速率逐漸下降。同時(shí)，黏度與酸值均可用logistic函數(shù)進(jìn)行擬合，并且函數(shù)的擬合參數(shù)值與氧化溫度密切相關(guān)，即隨著溫度的升高，臨界數(shù)值增大、最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)縮短、變化系數(shù)增大。

(2)三羥甲基丙烷復(fù)合酯經(jīng)歷高溫氧化后仍具有優(yōu)異的粘溫性能，并且黏度與酸值始終保持較強(qiáng)的相關(guān)性。但在80 ℃下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化時(shí)，水解對(duì)酸值的影響程度會(huì)逐漸超過(guò)氧化產(chǎn)生的影響，并導(dǎo)致酸值持續(xù)升高。

(3)三羥甲基丙烷復(fù)合酯在經(jīng)歷不同溫度和時(shí)間的高溫氧化后，經(jīng)PDSC測(cè)得的起始氧化溫度、活化能和氧化速率常數(shù)均未發(fā)生顯著變化。所以該油品雖然在高溫氧化時(shí)黏度和酸值大幅升高，但始終保持著優(yōu)異的氧化安定性。