Fe52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)合金bcc與fcc相結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

董 雪，馬 爽，武曉霞，那日蘇

(1 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，呼和浩特 010022； 2 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

磁性材料的磁化狀態(tài)或者磁有序性的電場(chǎng)調(diào)控是當(dāng)前磁學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[1]，在高密度信息存儲(chǔ)和電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的自旋電子學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。事實(shí)上，過渡金屬的磁性狀態(tài)(磁有序性)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如金屬鐵的鐵磁相為體心立方bcc結(jié)構(gòu)(稱為α相)，而低溫面心立方fcc結(jié)構(gòu)(稱為γ相)為反鐵磁性。Gerhard等[2]在Cu(111) 襯底上生長(zhǎng)了2個(gè)原子層(monolayer, ML) 的Fe納米島(薄膜)，沿垂直襯底方向施加電場(chǎng)時(shí)Fe納米島從fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)。通過第一原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，伴隨著Fe納米島的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其磁性從反鐵磁態(tài)(fcc)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)(bcc)，而這一特性可被應(yīng)用于電場(chǎng)調(diào)控的結(jié)構(gòu)相變存儲(chǔ)單元[2-3]，因此針對(duì)Fe以及Fe基合金的不同相結(jié)構(gòu)及其磁有序性的研究再次引起人們的重視。而對(duì)于類似FeT(2ML)/Cu(111)體系[2]的應(yīng)用中，基礎(chǔ)FeT合金體材料應(yīng)具有穩(wěn)定的bcc結(jié)構(gòu)，為此應(yīng)考慮兩點(diǎn)：(1)FeT合金與襯底Cu的晶格失配不應(yīng)過大，因此摻雜元素T應(yīng)為原子半徑接近于Fe的3d過渡金屬，如Cr，Mn，Co，Ni等；(2)FeT合金中的T組分一般應(yīng)小于10%，因?yàn)楦鶕?jù)二元合金相圖，Mn和Ni在α-Fe中的固相溶解度均小于10%[4]。因此，對(duì)Cr，Mn等摻雜的稀釋FeT合金的bcc及fcc相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和磁性的研究對(duì)具體應(yīng)用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前關(guān)于Fe以及FeT基合金的相穩(wěn)定性以及α-γ相變機(jī)制的理論與實(shí)驗(yàn)研究較多[5-11]。然而，由于3d過渡金屬摻雜的二元FeT合金體系的磁性較為復(fù)雜，到目前為止，對(duì)合金局域磁矩的理解依然不清楚。Okatov等[12]通過第一原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Fe的α-γ結(jié)構(gòu)相變過程中fcc結(jié)構(gòu)的磁性是非共線反鐵磁態(tài)，而共線的反鐵磁態(tài)具有最小的能量，但其晶體結(jié)構(gòu)c/a比值約為1.1的fct結(jié)構(gòu)。Mirzoev等[13]通過第一性原理計(jì)算，認(rèn)為在鐵磁α-Fe中固溶的Mn原子組分大于3%時(shí)，其磁矩與近鄰Fe原子的耦合從反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)榻畦F磁耦合。Glaubitz等[14]通過XMCD技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，bcc FeNi是鐵磁性，合金中Ni的原子磁矩要大于金屬Ni的磁矩。然而低溫FeNi的相結(jié)構(gòu)研究不全面，根據(jù)二元合金相圖[4]可以看出Ni很難溶入bcc相結(jié)構(gòu)。另一方面，對(duì)低溫fcc結(jié)構(gòu)FeNi稀釋合金(Ni組分小于10%)磁性的了解較少。Ortiz-chi等[15]研究發(fā)現(xiàn)，fcc鐵磁性的FeCo合金在Co的組分較小時(shí)保持了fcc Fe的高自旋(high spin, HS)和低自旋(low spin，LS)特性，而在FeCo合金中尚未發(fā)現(xiàn)反鐵磁性的γ相。Wang等[16]通過第一性原理研究了Cr，Ni，Ta和Zr摻雜的γ相Fe70T2合金體系的磁性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系中產(chǎn)生類似于fcc-hcp相變的晶界時(shí)可能出現(xiàn)奇異的磁性轉(zhuǎn)變。本工作采用密度泛函理論研究了稀釋摻雜的Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni)二元合金bcc和fcc相結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)、磁性和相對(duì)穩(wěn)定性，試圖發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)磁-結(jié)構(gòu)耦合效應(yīng)的雙穩(wěn)結(jié)構(gòu)合金。

1 模型與計(jì)算

本計(jì)算是基于密度泛函理論[17-18]的VASP程序包[19]，在廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)框架下，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]交換關(guān)聯(lián)勢(shì)和投影綴加平面波PAW(projector augmented wave)方法[21]。為了保證計(jì)算的收斂，平面波截?cái)嗄苓x取為500eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，原子位置進(jìn)行完全弛豫，電子自洽計(jì)算的能量收斂判據(jù)為10-5eV/atom，原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/nm。布里淵區(qū)積分的k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack的撒點(diǎn)方式[22]，bcc相結(jié)構(gòu)k點(diǎn)的網(wǎng)格取為12×12×12，fcc(當(dāng)c/a≠1，但在其值附近應(yīng)稱fct，為了方便本文用fcc代替)相結(jié)構(gòu)k點(diǎn)網(wǎng)格取為12×12×8。由于Fe具有很好的鐵磁性，所以計(jì)算中采用了自旋極化的方式，應(yīng)用Murnaghan方程[23]擬合物態(tài)方程。

圖1 Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni)二元合金結(jié)構(gòu)示意圖 (a)bcc相；(b)fcc相Fig.1 Structure diagrams of Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni) binary alloys (a)bcc phase;(b)fcc phase

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)與體模量

不同元素?fù)诫s的Fe52T2合金bcc和fcc相結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)參數(shù)如圖2所示。圖2(a)，(b) 分別給出了Fe52T2合金bcc和fcc相結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)，圖2 (c) 為fcc相的c/a與體積V的關(guān)系。從圖2(a) 中可以看出，bcc金屬Fe的晶格常數(shù)a為0.283nm，與實(shí)驗(yàn)值(a=0.287nm)相符。由于過渡金屬Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni的原子半徑非常接近，使得合金的晶格常數(shù)變化并不大。其中，F(xiàn)eCr的平衡晶格常數(shù)略大于金屬Fe的晶格常數(shù)，這是因?yàn)閎cc FeCr固溶體中Cr與Fe反鐵磁耦合，而其他3種元素與Fe是鐵磁耦合的，因此，F(xiàn)e52T2(T=Cr,Mn,Co, Ni)合金的晶格常數(shù)隨著d帶電子數(shù)增加而略微增大[25]。

圖2 Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)二元合金平衡態(tài)參數(shù)(a)bcc相；(b)fcc相；(c)fcc相的c/a與體積V的關(guān)系Fig.2 Equilibrium parameters of Fe52T2(T=Cr, Mn,Fe,Co,Ni) binary alloys(a)bcc phase;(b)fcc phase;(c)relationship between c/a and V of the fcc phase

表1中列出了Fe52T2合金bcc和fcc相結(jié)構(gòu)中的原子體積(V)、體模量(B)以及相同組分下bcc相和fcc相每個(gè)原子的平均能量差值ΔE(ΔE=Efcc-Ebcc)。可知，bcc相的體積比f(wàn)cc相的大，說明fcc相的反鐵磁性的形成是由于原子間距變小引起的，這符合貝特-斯萊特曲線的預(yù)測(cè)[26]。由于摻雜濃度較小且過渡金屬原子半徑與Fe原子的比較接近，所以摻雜后的bcc和fcc相的晶格參數(shù)(晶格常數(shù)和體積)均變化微小，這使得Fe52T2合金在特定襯底上可能具有與金屬Fe類似的bcc和fcc雙重穩(wěn)態(tài)和不同的磁有序性。

表1 Fe52T2二元合金的bcc相與fcc相原子體積、體模量及bcc相和fcc相平均原子能量差值Table 1 Atomic volume,bulk modulus and average atomic energy difference between bcc and fcc phases of Fe52T2 binary alloys

從Fe52T2合金體模量可以看出，bcc相的體模量約為180GPa，合金化元素的摻入并沒有很明顯地增加或減小體系的體模量。其中金屬Fe的體積和體模量與文獻(xiàn)[16]給出的Vbcc=0.01143nm3、Vfcc=0.01030nm3、Bbcc=176.0GPa一致，F(xiàn)eCr和FeNi fcc相的體積也接近文獻(xiàn)[16]給出的VFeCr=0.01034nm3、VFeNi=0.01029nm3。按照合金化元素T=Cr，Mn，Co和Ni的變化順序，雖然體系3d電子逐漸增加，但是體模量的變化并不遵循文獻(xiàn)[24]所報(bào)道的3d過渡金屬體模量的變化規(guī)律，說明磁性對(duì)FeT合金的成鍵具有重要的影響[25]。fcc相的體模量隨摻雜的變化并不明顯，Bfcc約為210GPa。計(jì)算得到的fcc相金屬Fe的體模量BFe與文獻(xiàn)[12]給出的結(jié)果比較接近，但是比文獻(xiàn)[16]報(bào)道的248.7GPa小30GPa?？赡艿脑蚴?Wang等[16]的計(jì)算是針對(duì)嚴(yán)格的反鐵磁fcc晶胞模型進(jìn)行的。兩相的體模量相比，fcc相的體模量較bcc相大30GPa左右，這是由于fcc相是密堆排列，原子間距較小所致。

為了研究摻雜合金不同相的相對(duì)穩(wěn)定性，將計(jì)算得到的bcc相和fcc相的每個(gè)原子平均能量相減，定義了平均能量差值ΔE(ΔE=Efcc-Ebcc)。從表1還可以看到，F(xiàn)e52T2合金的bcc相和fcc相每個(gè)原子的平均能量差值均在90meV附近，與金屬Fe的fcc-bcc相的能量差值 90meV[12]吻合得很好，說明計(jì)算結(jié)果可靠。Fe52T2合金的能量差均大于零，說明在組分約為3.7%的過渡金屬摻雜的Fe合金的基態(tài)依然是bcc結(jié)構(gòu)。摻雜元素對(duì)fcc-bcc能量差ΔE的影響相對(duì)較大，約有10%的變化。最小能量差是FeCo合金(ΔE=80.96meV),最大的是FeMn合金(ΔE=105.22meV)。其他合金的能量差值接近于金屬Fe的變化，由此說明FeCo合金在bcc相和fcc相的穩(wěn)定性能相近，而FeMn合金bcc相的穩(wěn)定性好于fcc相，其他合金在bcc相和fcc相的穩(wěn)定接近于金屬Fe的性質(zhì)。

2.2 磁性分析

圖3 Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)二元合金的平均原子磁矩(a)bcc相；(b)fcc相；(c)摻雜T的bcc相；(d)摻雜T的fcc相Fig.3 Average atomic magnetic moment of Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni) binary alloy(a)bcc phase;(b)fcc phase;(c)dopant T atoms in bcc phase;(d)dopant T atoms in fcc phase

通過計(jì)算，發(fā)現(xiàn)摻雜后的Fe52T2合金fcc相的總磁矩也為零，呈現(xiàn)反鐵磁狀態(tài)，所以Fe52T2合金fcc相的平均原子磁矩為同一方向磁化的原子磁矩的平均值，如圖3(b)。從圖3(b)可以看出，fcc Fe52T2合金中FeMn合金的平均原子磁矩最大，金屬Fe次之，然后是FeCr，而FeNi和FeCo幾乎相同且較小。從圖3(d)可以看出，Cr，Ni原子在摻雜體系中磁矩分別為1.09μB，0.37μB，與Wang等[16]在組分為2.8%時(shí)的FeCr，F(xiàn)eNi合金中Cr，Ni磁矩為0.74μB，0.78μB存在差異。通過比較圖3(c)和3(d)可知，fcc相中摻雜原子T的磁矩變化與bcc相的明顯不同，計(jì)算得到的fcc相金屬Fe磁矩是1.59μB，與文獻(xiàn)中報(bào)道的1.4μB[12]，1.6μB[28]，1.8μB[29]相近。對(duì)比Fe52T2在bcc和fcc相結(jié)構(gòu)中的金屬Fe的磁矩，可以看出金屬Fe在fcc相磁矩(1.57μB)小于bcc相的原子磁矩(2.2μB)，F(xiàn)eMn合金fcc相中Mn的原子磁矩為最大1.81μB，遠(yuǎn)大于其在bcc相的0.20μB。 FeCo和FeNi合金的bcc相中Co和Ni的原子磁矩在bcc相中都大于1μB，在fcc相中都小于1μB且較小，然而FeCr合金中Cr的磁矩絕對(duì)值由bcc相中的2μB變成了fcc相中1.1μB。說明在不同結(jié)構(gòu)中由于電子重新分布，產(chǎn)生了較大的局域磁矩變化。

2.3 態(tài)密度

Fe52T2合金與金屬Fe在bcc相和fcc相的總態(tài)密度DOS (density of states)如圖4所示。Fe52T2合金與金屬Fe在bcc相自旋朝上和自旋朝下的電子分布不對(duì)稱，均呈現(xiàn)鐵磁性；而在fcc相中自旋朝上和自旋朝下的電子分布幾乎是完全對(duì)稱的，總磁矩均為零，呈現(xiàn)為反鐵磁性，這與前面自洽計(jì)算的磁矩結(jié)果是一致的。對(duì)比bcc和fcc結(jié)構(gòu)Fe的電子態(tài)密度可以看出，bcc結(jié)構(gòu)自旋朝上的子帶在費(fèi)米面以下有明確的DOS峰，分別出現(xiàn)在-1，-2.5eV和-3.5eV處，而自旋朝下的子帶在費(fèi)米面以上約2eV處有一個(gè)較高的空態(tài)峰。fcc結(jié)構(gòu)的態(tài)密度并沒有明顯的DOS峰，說明態(tài)密度在整個(gè)能量區(qū)間內(nèi)分布較為平均。圖4中bcc相結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面處的總態(tài)密度約55eV-1,而fcc相結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面處的總態(tài)密度約81eV-1,說明bcc相結(jié)構(gòu)較fcc相結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。由于固體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性敏感地依賴費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)的分布[30]，如果體系的費(fèi)米能級(jí)附近存在尖銳的電子態(tài)密度峰，則體系將處于高能量的狀態(tài)而不穩(wěn)定，而當(dāng)費(fèi)米面穿過能隙或贗能隙時(shí)，體系較為穩(wěn)定。對(duì)比不同稀釋摻雜的Fe52T2合金體系，金屬Fe的bcc和fcc相結(jié)構(gòu)的這些特性被保持了下來。

圖4 Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni)二元合金的總態(tài)密度 (a)bcc相；(b)fcc相Fig.4 Total density of states of Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni) binary alloys (a)bcc phase;(b)fcc phase

基于以上考慮，圖4(a)中給出的4種Fe52T2合金的DOS與bcc Fe的DOS進(jìn)行了對(duì)比，F(xiàn)eCr合金的自旋向上的子帶在費(fèi)米面處的DOS變小，能帶向低能方向移動(dòng)，并且在費(fèi)米面以上約0.8eV處出現(xiàn)一個(gè)空態(tài)峰。因此從DOS圖像可知，少量的Cr摻雜bcc-Fe52T2體系是穩(wěn)定的。通過類似的定性分析，還可看出FeNi和FeCo體系依然保持bcc相的穩(wěn)定性。Mn摻雜的情況有所不同，在費(fèi)米面附近的DOS變得不光滑，同時(shí)在-0.2eV處出現(xiàn)了1個(gè)小峰，說明體系可能對(duì)晶格形變的相對(duì)穩(wěn)定性影響較弱(與Fe對(duì)比)。圖4(b)中，fcc相Cr，Mn摻入的合金在費(fèi)米面處的自旋向上、向下電子態(tài)的峰值均與金屬Fe相近，說明在fcc相FeCr，F(xiàn)eMn合金體系依然保持fcc相的穩(wěn)定性(與Fe對(duì)比)。Co，Ni摻入的合金在費(fèi)米面處的自旋向上、向下DOS值低于fcc Fe，尤其是Ni摻雜的合金體系的費(fèi)米能級(jí)被移到DOS谷中，說明Co，Ni的摻雜有助于穩(wěn)定Fe的反鐵磁fcc相結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)Fe52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)在bcc，fcc相結(jié)構(gòu)下的平衡晶格常數(shù)a或c和體模量B的變化并不是隨摻雜元素d電子的增加單調(diào)變化，即不能簡(jiǎn)單地通過d能帶填充圖像解釋，說明過渡金屬T與金屬Fe合金化時(shí)具有較強(qiáng)的磁-結(jié)構(gòu)耦合效應(yīng)。

(2)Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni) 合金的bcc相和fcc相平均原子能量差值均在90meV附近，說明在組分約為3.7%時(shí)，F(xiàn)e52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)合金的bcc相比f(wàn)cc相穩(wěn)定。反鐵磁的fcc結(jié)構(gòu)有一定的四方性，面心四方結(jié)構(gòu)(c/a比值約為1.07)的fct相是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)。

(3)2種相結(jié)構(gòu)(bcc，fcc)Fe52T2合金中摻雜元素T的磁矩有明顯的差別，說明晶格結(jié)構(gòu)的變化引起局域電子重新分布，導(dǎo)致不同磁性相的局域原子磁性改變。