合金成分對Mg-Zn-Y合金準(zhǔn)晶形貌和體積分?jǐn)?shù)的影響

袁姣娜，王建利，楊 忠，郭永春，李建平

(1 西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021； 2 陜西省鎂鋁輕合金復(fù)合材料工程研究中心，西安 710021； 3 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、易于回收利用等一系列優(yōu)點(diǎn)[1]，在對輕量化要求較高的武器裝備、國防和航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但鎂合金的絕對強(qiáng)度和彈性模量與鋁合金相比仍較低[2]，無法完全替代這些領(lǐng)域當(dāng)前使用的鋁合金零部件。

與鎂合金相比，鎂基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的強(qiáng)度和彈性模量等綜合性能[3]。Mg3Zn6Y準(zhǔn)晶(準(zhǔn)晶I相)顆粒具有高硬度、高熱力學(xué)穩(wěn)定性、低表面能以及與鎂合金基體間良好的潤濕性等特性，是改善鎂合金及其復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體之一[4]。向鎂合金和鎂基復(fù)合材料中加入準(zhǔn)晶增強(qiáng)體顆粒能夠細(xì)化晶粒，改善合金的綜合力學(xué)性能[5-7]。復(fù)合材料的性能與增強(qiáng)體的形貌、體積分?jǐn)?shù)及其分布密切相關(guān)。而準(zhǔn)晶I相的形貌對合金成分的改變非常敏感[8-10]，常以花瓣?duì)睢⒍噙呅魏凸簿问匠霈F(xiàn)在鎂合金及鎂基復(fù)合材料中。當(dāng)增強(qiáng)體為球形或近球形時(shí)增強(qiáng)體與基體界面處的應(yīng)力集中要明顯小于其他形狀的增強(qiáng)體，更有利于材料性能的提升[11]。通過塑性變形加工如擠壓、ECAP方法降低準(zhǔn)晶顆粒尺寸，改變形貌，使其更加均勻分布可以進(jìn)一步提高材料的性能[12-14]。已有研究結(jié)果表明，只有當(dāng)增強(qiáng)體的含量達(dá)到一定體積分?jǐn)?shù)以上時(shí)，增強(qiáng)效果才隨著體積分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)[15-16]。然而，已有研究的鎂合金及鎂基復(fù)合材料大多是通過加入合金化元素在凝固過程中自生準(zhǔn)晶I相，其體積分?jǐn)?shù)較低，雖對材料性能有所改善，但提升幅度有限。向鎂合金熔體中加入含高體積分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)晶I相顆粒中間合金是提高鎂合金性能行之有效的方法。然而合金成分對含高體積分?jǐn)?shù)準(zhǔn)晶相的形貌和體積分?jǐn)?shù)影響的系統(tǒng)研究報(bào)道較少。Ju等[17]的研究結(jié)果表明在Mg-Zn-Y合金中，當(dāng)Zn/Y≥6%(原子分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)能夠生成準(zhǔn)晶I相。綜合考慮成本因素，本工作通過鐵模鑄造法制備了不同成分的Mg-Zn-Y合金，研究了Zn/Y=6∶1(原子比)時(shí)，合金成分對Mg-Zn-Y合金中相組成、準(zhǔn)晶相形貌和體積分?jǐn)?shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為Mg-Zn-Y合金，其名義成分如表1所示。采用Mg-30%Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的中間合金、純Mg(99.9%)和純Zn(99.9%)金屬在井式電阻爐中熔煉制備合金。熔煉過程中為防止鎂合金熔體燃燒，加入抗氧化性熔劑進(jìn)行保護(hù)，待爐溫升到750℃左右，依次加入純Mg,Mg-30%Y中間合金和純Zn。原材料完全熔化后對熔體攪拌5min，然后靜置15min，在730℃澆鑄到預(yù)熱溫度為300℃的鐵模中。合金試樣經(jīng)機(jī)械研磨、拋光后，采用4%HNO3酒精溶液腐蝕并觀察。

表1 Mg-Zn-Y合金的名義成分Table 1 Nominal compositions of Mg-Zn-Y alloys

采用X射線衍射儀(XRD-6000)分析相組成，利用掃描電子顯微鏡(Tescan, VeGA.ⅡXMU)、能譜分析儀(EDS, Oxford)、透射電子顯微鏡(JEM-2010)表征合金的顯微組織。通過Image-Pro Plus 6.0軟件測量并計(jì)算不同成分Mg-Zn-Y合金中準(zhǔn)晶相的體積分?jǐn)?shù)。采用差示掃描量熱儀(DSC,TGA/DSC1)分析合金的相變過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg-Zn-Y合金的X射線衍射和SEM組織分析

圖1是不同成分Mg-Zn-Y合金的XRD圖譜，可以看出合金中均含有(Mg, Zn)5Y相、Mg3Zn6Y準(zhǔn)晶相(準(zhǔn)晶I相)和Mg7Zn3相。此外，A,B,C(Y含量>7%)3種合金中(圖1(a))還含有Mg2Zn3相。而在D,E,F,G和H合金(Y含量≤7%)中(圖1(b))出現(xiàn)了Mg相的衍射峰，且Mg相的衍射峰強(qiáng)度隨著Mg含量的增加越來越強(qiáng)。

圖1 Mg-Zn-Y合金的X射線衍射圖譜(a)A,B和C合金的X射線衍射圖譜；(b)D,E,F,G和H合金的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Mg-Zn-Y alloys(a)XRD patterns of alloys A,B and C；(b)XRD patterns of alloys D,E,F,G and H

圖2是Mg-Zn-Y合金的SEM組織，可以看出，A,B,C和D 4種合金由呈層疊狀分布的亮白色相、灰白色相、淺灰色相和灰黑色相組成，亮白色相和灰白色相以不規(guī)則的大塊狀的形式存在。隨著Zn元素含量的減少，亮白色相和灰白色相不斷減少，淺灰色相幾乎完全消失，灰黑色相增多。D合金中出現(xiàn)了黑色相、黑色孔洞狀相和灰黑色相組成的共晶組織，灰白色相以不規(guī)則多面體塊狀形式存在，亮白色相浮于灰白色相之上，灰黑色相較前3個(gè)成分減少。E,F,G和H合金與前4種合金的顯微組織完全不同，合金中出現(xiàn)了片層狀的共晶組織，E合金中灰白色與黑色孔洞狀相形成共晶組織和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圍繞著以不規(guī)則大塊狀形貌的灰白色相存在。F合金中塊狀亮白色相存在于灰白色之上，灰白色相除與亮白色相呈層疊狀分布，還與黑色相形成片層狀的共晶組織，黑色孔洞狀相圍繞著共晶組織的尖端而存在，灰黑色相呈減少的趨勢。G和H合金中未觀察到亮白色相、灰白色相和黑色相形成層片狀的共晶組織，灰黑色相呈減少的趨勢。隨著Mg含量的增加，H合金中共晶組織的片層間距減小，灰黑色相幾乎全部消失。

圖3和圖4分別是A合金與F合金的高倍SEM顯微組織，合金中各相的能譜分析結(jié)果列于表2和圖4(b)。A和F合金中均含有亮白色相P1、灰白色相P2和灰黑色相P4。其中亮白色相P1由Mg,Zn,Y 3種元素組成，且(Mg+Zn)∶Y=82.98∶17.02，原子比接近于5∶1，結(jié)合XRD結(jié)果，該相為(Mg, Zn)5Y相。Tsai等[18]對Mg30Zn60Y10合金的研究中也報(bào)道了(Mg, Zn)5Y相?；野咨郟2由Mg,Zn和Y元素組成，且元素原子比Mg∶Zn∶Y=29.12∶61.78∶9.10，接近于3∶6∶1，結(jié)合XRD結(jié)果，該相為準(zhǔn)晶I相。A合金中的淺灰色相P3和灰黑色相P4均是由Mg,Zn原子組成，淺灰色相Mg∶Zn=40.90∶59.10，接近于2∶3，灰黑色相中Mg∶Zn=69.82∶30.18，接近于7∶3。這兩種Mg-Zn相分別是Mg2Zn3和Mg7Zn3相。如圖4所示，F(xiàn)合金組織中還出現(xiàn)了黑色相P5(圖4(a))，能譜分析結(jié)果(圖4(b))表明其由Mg,Zn元素組成，且Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95.62%，該相為固溶了一定Zn元素的Mg相。圖5是利用Image-Pro Plus 6.0軟件計(jì)算Mg-Zn-Y合金中準(zhǔn)晶I相體積分?jǐn)?shù)的柱狀圖，可以看出，合金中均生成了體積分?jǐn)?shù)大于27%的準(zhǔn)晶I相，Mg30Zn60Y10合金中準(zhǔn)晶I相的體積分?jǐn)?shù)最高，約為77%，隨著Zn元素和Y元素含量的減少，準(zhǔn)晶相的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)降低的趨勢。

2.2 Mg-Zn-Y合金的TEM分析

圖6(a)是F合金的TEM明場形貌，選區(qū)電子衍射結(jié)果(圖6(b))表明F合金共晶組織中白色相為Mg相(密排六方結(jié)構(gòu)，a=3.2094nm，b=3.2094nm，c=5.2112nm，α=β=90°，γ=120°)，黑色蠕蟲狀相的電子衍射斑點(diǎn)(圖6(c))出現(xiàn)準(zhǔn)晶所特有的五次對稱軸，說明該相是二十面體準(zhǔn)晶I相(a=0.85nm，b=0.65nm，c=0.95nm，γ=67.2°)。圖7是F合金中的灰黑色相的TEM形貌及選區(qū)電子衍射，表明該相為Mg7Zn3相(體心正交結(jié)構(gòu)，a=1.4083nm，b=1.4486nm，c=1.4025nm)。

2.3 Mg-Zn-Y合金的DSC分析

從圖1,2可以看出，Mg-Zn-Y三元合金中的相組成及其形貌與合金成分密切相關(guān)。A,B,C3種合金均是由(Mg, Zn)5Y、準(zhǔn)晶I相、Mg2Zn3和Mg7Zn3相組成，且呈層疊狀分布。另外，準(zhǔn)晶I相依附在(Mg, Zn)5Y相上生長，這是典型包晶反應(yīng)的生長特征，表明準(zhǔn)晶I相是液相(L)與初生(Mg, Zn)5Y相通過包晶反應(yīng)形成。為闡明A,B,C3種合金(Y含量>7%)中組成相呈層疊狀分布的原因，以B合金為例，通過DSC分析了合金在凝固過程中發(fā)生的相變反應(yīng)。

圖2 Mg-Zn-Y合金的SEM組織 (a)A合金;(b)B合金;(c)C合金;(d)D合金;(e)E合金;(f)F合金;(g)G合金;(h)H合金Fig.2 SEM microstructures of Mg-Zn-Y alloys (a)alloy A;(b)alloy B;(c)alloy C;(d)alloy D;(e)alloy E;(f)alloy F;(g)alloy G;(h)alloy H

圖3 A合金的高倍SEM組織Fig.3 High-magnification SEM microstructure of alloy A

圖8為Mg-Zn-Y合金的DSC曲線。由B合金升溫過程的DSC曲線可以看出，B合金凝固過程中在639℃時(shí)首先析出(Mg, Zn)5Y初生相，隨著熔體溫度下降至442℃時(shí)，剩余液相(L)和初生相(Mg, Zn)5Y發(fā)生包晶反應(yīng)生成準(zhǔn)晶I相，準(zhǔn)晶I相依附于初生(Mg, Zn)5Y相形核、長大。隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，準(zhǔn)晶I相不斷長大，當(dāng)其尺寸超過初生相時(shí)，使得初生相和液相分隔開來，液相中金屬原子只能通過準(zhǔn)晶相層進(jìn)行擴(kuò)散進(jìn)一步反應(yīng)生成準(zhǔn)晶I相。隨著準(zhǔn)晶I相厚度的增加，原子擴(kuò)散變得越來越困難，包晶反應(yīng)最終無法進(jìn)行，形成如圖2所示的準(zhǔn)晶I相與(Mg, Zn)5Y相呈層疊狀分布的形貌。隨著溫度的降低，395℃時(shí)MgZn2相從剩余的液相中析出。由Mg-Zn二元相圖[19]可知，在416℃時(shí)，液相和MgZn2相發(fā)生包晶反應(yīng)生成Mg2Zn3相，相圖中Mg2Zn3相和Mg7Zn3相存在的溫度范圍分別為347～416℃和325～342℃，B合金在360℃析出Mg2Zn3相，當(dāng)溫度降至345℃時(shí)剩余液相通過共晶反應(yīng)生成Mg和Mg7Zn3相。合金凝固過程中的析出次序及所發(fā)生的相變反應(yīng)決定了其微觀組織形貌。因而，A,B,C3種合金最終形成如圖3所示的準(zhǔn)晶I相依附于(Mg, Zn)5Y相生長，Mg2Zn3和Mg7Zn3相分布在準(zhǔn)晶I相形成后所留下的空隙間的組織形貌。從A合金到C合金，隨著作為形成初生相和準(zhǔn)晶I相必需的Zn元素與Y元素含量的減少，初生相(Mg, Zn)5Y和準(zhǔn)晶I相的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出減少的趨勢，Mg7Zn3相呈現(xiàn)增加的趨勢。

圖4 F合金的高倍SEM組織(a)及黑色相P5能譜分析結(jié)果(b)Fig.4 High-magnification SEM microstructure of alloy F (a) and EDS result of black phase P5 (b)

表2 圖3 A合金中相的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of phases of alloy A in fig.3

圖5 Mg-Zn-Y合金中準(zhǔn)晶I相的體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Volume fraction of quasi-crystal I-phase in Mg-Zn-Y alloys

圖6 F合金中共晶組織TEM形貌(a)，白色相(b)和黑色蠕蟲狀相(c)的選區(qū)電子衍射Fig.6 TEM morphology of eutectic microstructure (a) and selected area electron diffraction (SAED) of white phase (b) and black worm-like phase (c) in alloy F

圖7 F合金中Mg7Zn3相的TEM形貌(a)及選區(qū)電子衍射(b)Fig.7 TEM morphology (a) and SAED of Mg7Zn3 phase (b) in alloy F

圖8 Mg-Zn-Y合金的DSC曲線 (a)B合金;(b)D合金;(c)E合金;(d)H合金Fig.8 DSC curves of Mg-Zn-Y alloys (a)alloy B;(b)alloy D;(c)alloy E;(d)alloy H

隨著Zn元素含量的減少，相比于A,B,C3種合金的顯微組織，后5種合金的顯微組織由以包晶為主的層疊狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橐怨簿橹鞯钠瑢訝罱M織。D合金中Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近Mg-Zn二元相圖共晶點(diǎn)成分，由圖8中D合金的DSC曲線可知，合金在345℃時(shí)剩余液相通過共晶反應(yīng)生成Mg和Mg7Zn3相。因此，D合金中出現(xiàn)了由黑色孔洞狀的Mg相和灰黑色的Mg7Zn3相組成的共晶組織。

圖2中E,F合金(Y含量5%～7%)既有初生相與液相發(fā)生包晶反應(yīng)生成準(zhǔn)晶I相的形貌特征，又有Mg相和準(zhǔn)晶I相以共晶組織形式存在的形貌特征，結(jié)合圖8中E合金的DSC曲線可知，515℃時(shí)，(Mg, Zn)5Y相與液相發(fā)生包晶反應(yīng)生成準(zhǔn)晶I相，當(dāng)溫度降到424℃時(shí)，準(zhǔn)晶I相從剩余液相中析出，生成Mg相和準(zhǔn)晶I相的共晶組織。而圖2中G合金和H合金的組織形貌沒有包晶反應(yīng)的特征，準(zhǔn)晶I相全部都以與Mg相的共晶形式存在。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20]，當(dāng)合金中Y含量≤4%時(shí)，準(zhǔn)晶I相可以直接從過冷合金液中通過共晶反應(yīng)析出(L→Mg+I-phase)，而不需要經(jīng)過包晶反應(yīng)。由圖8中H合金的DSC曲線可知，600℃時(shí)合金開始凝固析出Mg相，溫度降到453℃時(shí)，準(zhǔn)晶I相直接從液相中析出，隨著準(zhǔn)晶合金凝固過程的進(jìn)行，由于溶質(zhì)再分配，過剩的Zn,Y元素富集在固液界面前端，但此時(shí)由于Y元素含量的降低，達(dá)不到形成花瓣準(zhǔn)晶相的條件，因此合金中部分準(zhǔn)晶I相和初生相Mg共生生長，最后以層片狀的(Mg+I-phase)的共晶形式存在，共晶團(tuán)外圍被顆粒狀的Mg相包圍。隨著Mg元素含量的增加，(Mg+I-phase)的共晶組織數(shù)量增多，層片間距減小。D,E和H合金中在360℃時(shí)均有Mg2Zn3相吸熱峰，但合金的XRD,SEM和能譜分析中均未檢測到，可能是其含量較少。綜上所述，相的析出次序和析出反應(yīng)決定了相呈層疊狀分布與共晶組織的形貌特征，因此合金中相的形貌與相的析出次序密切相關(guān)。

3 結(jié)論

(1)Mg-Zn-Y合金中的相組成、準(zhǔn)晶相形貌、體積分?jǐn)?shù)及其生成反應(yīng)與合金成分密切相關(guān)。當(dāng)Y含量≥7%時(shí)，合金由(Mg,Zn)5Y、準(zhǔn)晶I相、Mg2Zn3和Mg7Zn3相組成，且以疊層狀形式分布在合金組織中，準(zhǔn)晶I相以多邊形塊狀存在；當(dāng)Y含量<7%時(shí)，合金中除(Mg,Zn)5Y、準(zhǔn)晶I相和Mg7Zn3相外，還析出了Mg相，準(zhǔn)晶I相主要以共晶形式存在。

(2)準(zhǔn)晶I相的形成由前4種合金中單一的包晶反應(yīng)到E和F合金中的包-共晶反應(yīng)再到G和H合金中的完全共晶反應(yīng)。

(3)合金中均生成了體積分?jǐn)?shù)大于27%的準(zhǔn)晶I相，其中Mg30Zn60Y10合金中準(zhǔn)晶I相的體積分?jǐn)?shù)最高，約為77%。