一種雙組分環(huán)氧導熱結(jié)構(gòu)膠的研制

陳 輝 劉海濤

（1.廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510530）

環(huán)氧樹脂與固化劑反應可形成三維網(wǎng)狀的熱固性材料。由于環(huán)氧樹脂具有一系列優(yōu)異的粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強度等性能，已被廣泛應用于多種金屬與非金屬的粘接，在電子、電氣、機械制造、航空航天、化工防腐、船舶運輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起到越來越重要的作用[1～6]。

本研究根據(jù)新能源動力電池模組組裝的工藝要求，以環(huán)氧樹脂E-51，液態(tài)丁苯橡膠為增韌劑，聚硫醇和聚酰胺為固化劑，復合導熱粉為填料，配合其他助劑，制備了一種室溫固化速度快、阻燃、粘接性好的導熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。研究了增韌劑、偶聯(lián)劑、固化溫度和老化條件對膠粘劑粘接強度的影響，同時討論了填料對阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51），揚農(nóng)化工集團有限公司；液態(tài)丁苯橡膠（MX-451），日本鐘淵化學；丁二醇二縮水甘油醚（XY622A），新遠科技有限公司；聚硫醇固化劑（JH3381），深圳佳迪達新材料有限公司；聚酰胺固化劑，自制；促進劑（K54，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚），深圳佳迪達新材料有限公司；阻燃導熱粉（DSC-Q1，氧化鋁和氫氧化鋁混合物），廣州科翊化學原料有限公司；氧化鋁（DR-50），維科德材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-560，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），市售；烷基硅烷偶聯(lián)劑9116（十六烷基硅烷），贏創(chuàng)特種化學（上海）有限公司；3003型鋁片、PET薄膜。

1.2 儀器與設備

電子萬能材料試驗機，UTM4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；鼓風干燥箱，SH101-1，上杭儀器有限公司；高低溫試驗箱，MKT115，德國binder；Kakuhunter攪拌脫泡機，SK-300S，日本寫真化學株式會社；熱流法導熱儀，DRL-Ⅲ型，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.3 雙組分環(huán)氧導熱結(jié)構(gòu)膠的制備

將 E-51、 MX-451、 XY622A、 KH-560、DSC-Q1按一定的比例在攪拌脫泡機的作用下混合均勻，并真空脫泡，制得A組分；將聚硫醇固化劑、聚酰胺固化劑、K54、DSC-Q1按一定比例在攪拌脫泡機的作用下混合均勻并真空脫泡，制得B組分。

1.4 測定與表征

（1）PET-PET和鋁-鋁拉伸剪切強度：將30 mm×30 mm的PET薄膜貼合在100 mm×25 mm×2 mm的鋁片一端。將雙組分環(huán)氧導熱結(jié)構(gòu)膠A、B組分按計算的比例混合均勻后，涂在PET薄膜上，搭接粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將3003型鋁片表面用酒精清洗干凈，放置待用。將A、B組分按計算的比例混合均勻后，涂在3003型鋁片上，搭接粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將上述制得的PET-PET和鋁-鋁測試樣片根據(jù)GB/T 7124—2008標準測試拉伸剪切強度。

（2）高溫老化：將上述制得的PETPET和鋁-鋁測試樣片85 ℃保存600 h以后，恢復室溫24 h后，25 ℃測試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強度。

（3）高低溫循環(huán)：-40 ℃×2 h/85 ℃×2 h，升溫速率2 ℃/min，降溫速率1 ℃/min，循環(huán)500次，恢復室溫24 h后，25 ℃測試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強度。

（4）阻燃性：根據(jù)GB/T 2408—2008測試。

（5）熱導率：根據(jù)ASTM D5470—17導熱絕緣材料熱導率的測定（熱流法）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 液態(tài)丁苯橡膠對粘接強度的影響

單純的環(huán)氧樹脂固化后性能較脆，沖擊強度和耐冷熱沖擊性能較差，通過添加丁苯橡膠來增加體系的韌性。以環(huán)氧樹脂100份，液態(tài)丁苯橡膠的添加量為唯一變量配制A組分，以聚酰胺為固化劑，室溫固化3 d后，測試丁苯橡膠對PET-PET拉伸剪切強度的影響（圖1）。

從圖1可知，隨著MX451用量的增加，環(huán)氧膠固化后對PET的剪切強度先增大后減小，在MX451添加量為20份時剪切強度達到最大值。在體系固化過程中，橡膠相會從基體相中析出來，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)。橡膠相的主要作用是誘發(fā)基體相的耗能過程，而其本身在斷裂過程中被拉伸撕裂所耗能量則占次要地位，使固化物抵抗裂紋的擴展能力提高，韌性增強，固化物的剪切強度顯著提高，當ω（MX154）＞20%時，體系的強度降低導致固化后剪切強度下降。所以丁苯橡膠的最佳添加量為環(huán)氧樹脂的20%。

圖1 不同MX451添加量對環(huán)氧膠剪切強度的影響Fig.1 Effect of addition amount of MX451 on tensile shear strength of epoxy adhesive

2.2 聚硫醇的添加量對固化速度的影響

為了滿足新能源動力電池模組裝配的工藝要求（涂膠后需要在一定時間內(nèi)達到一定的粘接強度），可使用聚硫醇來提高環(huán)氧膠的固化速度。A組分使用100份E51，20份MX451，200份導熱粉進行配制，以常溫固化2 h環(huán)氧膠對PET-PET的拉伸剪切強度來表征體系的固化速率。聚硫醇添加量對固化速度的影響如表1所示（聚硫醇和聚酰胺的活潑氫總摩爾量不變）。

表1 聚硫醇添加量對常溫固化2 h剪切強度的影響Tab.1 Effect of addition amount of polymercaptan on tensile shear strength for curing at room temperature for 2 h

從表1可知，隨著聚硫醇添加量的提高，常溫固化2 h的PET-PET的拉伸剪切強度逐漸升高。聚硫醇本身具有極快的反應速度，能與環(huán)氧樹脂快速反應，同時聚硫醇與環(huán)氧樹脂反應過程中會放出大量的熱，提高反應溫度，且胺類固化劑固化速度受溫度影響較大，隨著溫度升高，體系固化速度也逐漸升高。綜合成本考慮，在體系中添加適量的聚硫醇固化劑可顯著地提高環(huán)氧膠的固化速度以滿足新能源動力電池模組裝配的工藝要求。

2.3 不同硅烷偶聯(lián)劑對粘接強度的影響

在多相體系中，偶聯(lián)劑在膠粘劑中起著聯(lián)結(jié)無機物與有機物的橋架作用，偶聯(lián)劑的加入會對環(huán)氧膠本體力學性能和粘接性能產(chǎn)生一定的影響。在本研究體系中加入偶聯(lián)劑，其添加量為環(huán)氧樹脂添加量的1%，氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-560、烷基硅烷偶聯(lián)劑9116對環(huán)氧膠粘接強度的影響見表2。

從表2可知，KH-560、KH-550對體系固化強度有促進作用，而烷基硅烷偶聯(lián)劑9116反而降低了環(huán)氧膠對PET的粘接強度，KH-560對該體系固化強度的促進作用強于KH-550。氨基硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑中都帶有活性基團，可參與環(huán)氧與胺的反應，而烷基硅烷偶聯(lián)劑不帶任何活性基團，不參與體系的反應，可能會降低環(huán)氧膠固化后的交聯(lián)密度，從而其使固化后粘接強度輕微下降。因此在本文的體系中添加適量的KH-560和KH-550可提高其粘接強度，但是KH-550的促進作用不明顯。

表2 不同偶聯(lián)劑對PET-PET剪切強度的影響Tab. 2 Effect of coupling agent on PET-PET tensile shear strength

2.4 導熱粉添加量對阻燃性能的影響

根據(jù)新能源動力電池模組組裝工藝要求，導熱結(jié)構(gòu)膠需要具有阻燃功能，并達到UL94 V-0級別。DSC-Q1是一款具有阻燃功能的導熱填料，但是其對黏度的影響較大，故在該體系中需要搭配其他對黏度影響較小的導熱粉來平衡黏度、熱導率和阻燃性。以環(huán)氧樹脂和固化劑總量為100份來計算，填料選用DSC-Q1和DR-50，添加量為200，2種填料不同配比對阻燃性的影響如表3所示。

表3 DSC-Q1與DR-50對阻燃性能的影響Tab. 3 Effects of heat-conductive powder DSC-Q1 and DR-50 on flame retardance of epoxy adhesive

從表3可知，當DSC-Q1添加量為70份時，環(huán)氧膠不具有阻燃性能，并且熱導率較低；添加量提高到90份時只能達到阻燃等級UL94 V-2，熱導率略有提高；當添加量為140份時，才能達到UL94 V-0阻燃等級，熱導率達到1.02 W/m·k，滿足新能源動力電池導熱要求。故若要環(huán)氧膠達到UL94 V-0阻燃等級并滿足導熱要求，DSC-Q1的添加量最少要達到整個體系總質(zhì)量的46.6%。

2.5 固化溫度對粘接強度的影響

固化溫度對環(huán)氧膠的固化速度以及固化后的性能有較大影響。以聚硫醇和聚酰胺為固化劑，常溫固化和80 ℃、120 ℃、150 ℃固化條件下完全固化后對PET-PET和鋁-鋁的剪切強度如表4所示。

表4 固化溫度對粘接強度的影響Tab. 4 Effect of curing temperature on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表4可知，在80 ℃和120 ℃、150 ℃固化條件下，環(huán)氧膠對PET和鋁的粘接強度相對于常溫固化條件下有明顯的提升，120 ℃固化對粘接強度的提升優(yōu)于80 ℃，150 ℃和120 ℃條件下固化的強度差不多，表明固化溫度的升高有助于增強環(huán)氧膠的粘接強度，溫度過高后，對粘接強度的影響不明顯。

2.6 高溫老化和高低溫循環(huán)對環(huán)氧膠粘接強度的影響

按環(huán)氧樹脂（E-51）100份、增韌樹脂（MX-451）20份、稀釋劑（XY622A）10份、填料（DSC-Q1）160份、填料（DR-50）40份、偶聯(lián)劑（KH-560）2份來配制A組分；以配方聚硫醇30份、聚酰胺42份、促進劑（K54）1份、填料（DSC-Q1）101份、填料（DR-50）43份來配制B組分。制作PET-PET和鋁-鋁的剪切片，進行高溫老化和高低溫循環(huán)測試，然后常溫下測試剪切力，結(jié)果見表5。

表5 老化測試對環(huán)氧膠粘接強度的影響Tab.5 Effect of aging tests on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表5可知，環(huán)氧膠在經(jīng)過高溫老化測試后粘接強度不僅沒有降低，反而有一定的升高；在經(jīng)過500次高低溫循環(huán)后粘接強度下降30%左右。結(jié)果表明經(jīng)過高溫老化后，高溫長時間貯存對材料本體性能無負面影響，反而使環(huán)氧膠進一步充分反應，使粘接強度略微提升；高低溫循環(huán)對其強度有一定影響，但仍能達到PET-PET拉伸剪切強度1 MPa以上，鋁-鋁拉伸剪切強度4 MPa以上，滿足新能源動力電池模組組裝工藝要求。

3 結(jié)語

（1）研制了一款新能源動力電池模組組裝用雙組分導熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，具有良好的粘接強度，且耐高溫老化性能良好。

（2）在環(huán)氧膠中加入環(huán)氧樹脂20%的丁苯橡膠和少量的KH-560能提高導熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的粘接強度。

（3）加入46.6%以上的阻燃型導熱填料（DSC-Q1）后，導熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠能達到UL94 V-0的阻燃等級，并能滿足動力電池模組的導熱要求。