磷酸活化軟木制備活性炭*

徐 繪，雷亞芳，馮宏偉

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.西北農(nóng)林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌 712100；3.榆林學院 能源工程學院，陜西 榆林 719000)

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達、吸附性能優(yōu)異、再生性能優(yōu)良，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活等各個領(lǐng)域[1-2]。由于活性炭價格昂貴，其應(yīng)用受到限制，所以用果核、果殼、玉米芯、花生殼、甘蔗渣等森林副產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)含碳廢棄物制備活性炭，變廢為寶，吸引了越來越多的國內(nèi)外學者的關(guān)注和研究[3-6]。軟木又稱栓皮，是從栓皮櫟上采剝的樹皮的外皮，是一種可再生的生物質(zhì)材料，每隔9～12 a可采剝一次，且在采剝后不會影響栓皮櫟的生長[7]。中國是一個軟木生產(chǎn)大國，產(chǎn)量大約5萬t/a[8]。軟木材料在加工過程中會產(chǎn)生大量的軟木粒子，大多直接燒掉或者丟棄造成資源浪費[9]。這不僅破壞了生態(tài)環(huán)境，而且浪費了可利用的資源。所以探索利用軟木材料制備活性炭具有環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

活性炭的生產(chǎn)方法主要有物理活化法、化學活化法、復合活化法等，其中化學活化法相對于物理活化法具有活化溫度低、活化時間短，易對產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)整等優(yōu)點[10-11]。磷酸活化法制備活性炭相對氯化鋅、氫氧化鈉、氫氧化鉀等化學活化法而言，污染小、得率高，受到世界各國的廣泛重視[12-14]。

實驗以磷酸為活化劑，軟木粒子為原料，系統(tǒng)研究了磷酸活化法制取軟木活性炭的工藝，并探索浸漬比[m(磷酸)∶m(軟木)]、φ(磷酸)、活化溫度3個工藝條件對活性炭性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

軟木粒子：栓皮櫟的次生皮，由陜西萬林軟木有限公司提供，產(chǎn)自中國陜西秦嶺一帶。

磷酸：分析純，西安化學試劑廠。

箱式電阻爐：SX2-4-10，上海躍進醫(yī)療器械廠；干燥箱：DZF-6050，上海一恒科學儀器有限公司；紫外可見分光光度計：SP-2000UV(752)，上海光譜儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭的制備

先用實驗篩篩選991 μm的軟木粒子，并去除軟木粒子中的硬質(zhì)雜質(zhì)，將軟木粒子用不同濃度磷酸在不同的浸漬比、常溫下密閉浸漬2 d，裝到瓷坩堝中放入箱式電阻爐中。先以400 mL/min的流量通氮氣20 min，用以排除電阻爐內(nèi)腔中的空氣，當電阻爐開始加熱時，氮氣流量降至200 mL/min。電阻爐開始以10 ℃/min速率加熱至200 ℃，隨后升溫速率降至5 ℃/min加熱到活化溫度，并根據(jù)活化時間長短進行保溫?；罨Y(jié)束后停止加熱，繼續(xù)通氮氣至爐內(nèi)溫度降至40 ℃，取出實驗品，用80 ℃的蒸餾水洗滌至pH=6～7。將洗滌好的活性炭實驗品放入烘箱中在110 ℃下干燥超過8 h，取出樣品，稱量，計算得率后放入干燥器皿中備用。

1.2.2 性能測定

按GB/T 12496—1999木質(zhì)活性炭實驗方法測定軟木活性炭w(灰分)、得率、亞甲基藍吸附值和碘吸附值。

2 結(jié)果與討論

活性炭的w(灰分)、得率和吸附性能等受到各種操作因素的影響。研究通過改變磷酸與軟木材料的浸漬比、φ(磷酸)、活化溫度等工藝條件來制備活性炭，測定不同工藝條件下軟木活性炭的w(灰分)、得率、碘吸附值和亞甲基藍吸附值，探討不同工藝條件對活性炭性能的影響。

2.1 浸漬比的影響

選取991 μm軟木粒子浸漬2 d，固定其他實驗工藝條件為φ(磷酸)=35%、活化溫度450 ℃、活化時間1 h，按照m(磷酸)∶m(軟木)=4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5進行實驗。

m(磷酸)∶m(軟木)對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響見圖1。

m(硫磷)∶m(軟木)圖1 m(磷酸)∶m(軟木)對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響

由圖1可知，m(磷酸)∶m(軟木)越大，軟木活性炭的得率越低。磷酸在活化軟木過程中有催化脫羥基和脫水的作用，軟木中的H和O以水的形式脫出，m(磷酸)∶m(軟木)越大，進入軟木中的磷酸量越多，反應(yīng)越充分，軟木質(zhì)量損失越大，使得活性炭的得率越低。

m(磷酸)∶m(軟木)=0.5～2.0，活性炭w(灰分)呈下降趨勢，m(磷酸)∶m(軟木)=2.5，w(灰分)=0.84%；m(磷酸)∶m(軟木)=3.5，w(灰分)降低至最小值0.59%。這是因為在一定范圍內(nèi)，m(磷酸)∶m(軟木)越大，進入軟木內(nèi)部的磷酸量越多，與軟木反應(yīng)越充分，殘留在軟木中的無機物越少，軟木活性炭w(灰分)越低。而當m(磷酸)∶m(軟木)增加至最大4.0時，w(灰分)又增加到0.87%。

m(磷酸)∶m(軟木)對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響見圖2。

m(硫磷)∶m(軟木)圖2 m(磷酸)∶m(軟木)對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響

由圖2可知，增加m(磷酸)∶m(軟木)，軟木活性炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值開始增大，上升到峰值后又降低。這是由于m(磷酸)∶m(軟木)<2.0時，進入軟木中的磷酸較少，軟木材料活化不充分。當m(磷酸)∶m(軟木)=2.0，軟木活性炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值吸附值都達到最大，而當m(磷酸)∶m(軟木)=2.5，亞甲基藍吸附值和碘吸附值迅速下降，因為過量的磷酸與反應(yīng)初期生成的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，過度燒蝕碳材料，導致孔徑變大，致使亞甲基藍吸附值和碘吸附值下降。所以m(磷酸)∶m(軟木)=2.0為制備軟木活性炭較優(yōu)的浸漬比。

2.2 φ(磷酸)的影響

選用991 μm軟木粒子浸漬2 d，同時固定其他實驗工藝條件為m(磷酸)∶m(軟木)=2.0、活化溫度為450 ℃、活化時間為1 h，按照φ(磷酸)=15%、25%、35%、45%、55%、65%進行實驗。

φ(磷酸)對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響見圖3。

由圖3可知，隨著φ(磷酸)的逐漸增大，軟木活性炭w(灰分)和得率總體上呈逐漸降低。φ(磷酸)越大，進入軟木中的磷酸量越多，軟木活化越充分，質(zhì)量和無機物損失越多，即活性炭的得率和w(灰分)越低。

φ(磷酸)/%圖3 φ(磷酸)對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響

φ(磷酸)對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響見圖4。

φ(磷酸)/%圖4 φ(磷酸)對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響

由圖4可知，隨著φ(磷酸)增大，軟木活性炭的碘吸附值在φ(磷酸)=25%時增加至峰值，而亞甲基藍吸附值在φ(磷酸)=35%時達到峰值；之后隨著φ(磷酸)增大，活性炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值均總體呈下降趨勢。

開始隨著φ(磷酸)增大，進入軟木中的磷酸增多，活化反應(yīng)充分，制得軟木活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達，吸附能力增強。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當φ(磷酸)大于一定值時，切開軟木粒子，軟木只有表層被浸潤，中心位置并不濕潤。這是由于當φ(磷酸)大于一定值時，磷酸的流動性由于溶液中的水分少而降低，磷酸不能充分浸潤內(nèi)部為蜂窩狀的軟木材料，軟木材料的內(nèi)部也因磷酸少活化不充分，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達，吸附能力降低。可以得出制備軟木活性炭的φ(磷酸)≤35%。

2.3 活化溫度的影響

選取991 μm軟木粒子浸漬2 d，固定其他實驗工藝條件為m(磷酸)∶m(軟木)=2.0，φ(磷酸)=35%、活化時間為1 h，變化活化溫度為300～600 ℃，每50 ℃為一個梯度進行實驗。

活化溫度對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響見圖5。

活化溫度/℃圖5 活化溫度對軟木活性炭w(灰分)和得率的影響

由圖5可知，隨著活化溫度升高，軟木活性炭得率逐漸降低。這是因為隨著活化溫度升高，軟木灼燒程度增加，活性炭得率降低。

軟木活性炭w(灰分)隨著活化溫度升高開始降低，隨后增大到峰值后又下降。這是因為開始隨著活化溫度越高，磷酸與軟木活化反應(yīng)越充分，w(灰分)越低，活化溫度400 ℃時w(灰分)降至最低0.57%，接著w(灰分)又有上升趨勢，在550 ℃時增至峰值1.99%。這歸因于活化溫度上升至450～600 ℃后，磷酸易在高溫下脫水形成焦磷酸和偏磷酸，由焦磷酸和偏磷酸形成的鹽不易溶于水，在水洗后依然滯留在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，所以w(灰分)增加。

活化溫度對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響見圖6。

活化溫度/℃圖6 活化溫度對軟木活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值的影響

由圖6可知，隨著活化溫度升高，活性炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值先增大，隨后又降低，最后又增大。開始隨著活化溫度升高，磷酸的脫水和氧化作用把軟木中羧基、羥基等小分子脫去而形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，所以軟木活性炭吸附性能增大。當活化溫度高于350 ℃，磷酸的揮發(fā)量隨著溫度升高而增加，參與活化反應(yīng)的磷酸數(shù)量減少，且活性炭微孔數(shù)量因微孔結(jié)構(gòu)被過度燒蝕而減少，使得軟木活性炭吸附性能降低[15]。

3 結(jié) 論

研究以栓皮櫟的樹皮軟木為原料，磷酸作為活化劑，用化學活化法制備軟木活性炭，探討m(磷酸)∶m(軟木)、φ(磷酸)、活化溫度3個因素對制得軟木活性炭的吸附性能、得率、w(灰分)的影響，結(jié)合實驗和相關(guān)分析得到以下結(jié)論。

(1)影響軟木活性炭吸附性能、得率、w(灰分)最大的因素為活化溫度，同時浸漬比和φ(磷酸)對軟木活性炭性能也有一定影響；

(2)用磷酸活化軟木材料制備的軟木活性炭最大的優(yōu)勢是其w(灰分)很小，制得的軟木活性炭w(灰分)最小值達0.56%，遠遠低于商業(yè)活性炭的優(yōu)級品指標2%；

(3)采用磷酸活化制備軟木活性炭較優(yōu)的工藝條件為m(磷酸)∶m(軟木)=2.0，φ(磷酸)=25%～35%，活化溫度350～400 ℃。