強化混凝法處理無碳復寫紙涂布廢水實驗研究

韓 俊 雷利榮 李廣勝 張 成 李友明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

無碳復寫紙涂布廢水具有污染物濃度高、成分復雜、治理難度大等特點，通常CODCr在3000～6000 mg/L之間，固體懸浮物 (SS)在1000～3000 mg/L之間。廢水中含有大量難降解污染物，如聚乙烯醇(PVA)、水楊酸、高嶺土、碳酸鈣等［1］，此外還含有大量起顯色作用的顯色劑和起發(fā)色作用的發(fā)色劑，如酚醛樹脂、水楊酸鋅等［2］。一般涂布廢水采用物化法與生化法相結合的處理方法，通常先進行物化預處理來降低后續(xù)生物處理負荷。

混凝法作為國內普遍采用的一種廢水預處理方法，具有適用范圍廣、處理效率高、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點［3］，經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應過程，使水中的污染物凝聚并沉降，能有效降低涂布廢水的污染負荷。廢水經(jīng)混凝后可有效去除50%～60%的CODCr、90%～95%的SS和色度。但常規(guī)混凝處理過程中存在化學藥品用量大以及混凝后絮體沉降性差的問題，沉淀后絮體易出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，有部分絮體上浮的情況，不利于后期排水［4-5］。

污泥是廢水生物處理后產生的二次污染物，處理難度大，是廢水處理面臨的重大挑戰(zhàn)之一。污泥中含有多種成分，主要成分為具有生物活性的微生物，有一定的吸附性能和沉降性能［6-7］。本實驗將生物處理過程產生的剩余厭氧污泥用于無碳復寫紙涂布廢水混凝法處理中，探討厭氧污泥強化常規(guī)混凝劑混凝處理的效果，為提高無碳復寫紙涂布廢水混凝處理效果提供有效的方法。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 廢水

實驗所使用的廢水取自廣東某造紙企業(yè)的無碳復寫紙涂布廢水，存儲于4℃，使用前放至室溫。該廢水在處理前的主要水質指標如表1所示。

表1 涂布廢水的水質

1.1.2 實驗試劑

厭氧污泥，取自某制漿造紙企業(yè)UASB池，污泥濃度 (MLSS)=5100 mg/L;聚合氯化鋁 (PAC)，使用時配制成100 g/L的濃度;十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，分析純，使用時配制成100 g/L的濃度;聚合硫酸鐵 (PFS)，使用時配制成100 g/L的濃度;七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，分析純，使用時配制成100 g/L的濃度;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，白色粉末，相對分子質量約為500萬，使用時配制成1 g/L的濃度;氫氧化鈉，分析純;濃硫酸，分析純。

1.2 實驗儀器與檢測方法

五聯(lián)磁力攪拌器 (RT5，德國 IKA公司);CODCr采用重鉻酸鉀法，通過便攜式水質分析儀測定(DR2800，美國HACH公司);pH值由PB-10型Sartorius pH計測定;固體懸浮物 (SS)濃度按照國家標準GB 11901—89進行測定;色度測定采用鉑鈷比色法，用分光光度計 (DR6000，美國HACH公司)進行測定;絮體粒度采用激光粒度分析儀 (MS3000，英國Malvern公司)測定;絮體樣貌采用掃描電子顯微鏡 (EVO18，德國Zeiss公司)進行測定。

1.3 實驗方法

1.3.1 常規(guī)混凝實驗

在常溫、廢水 pH值為 6.9～7.3條件下，以CPAM為助凝劑，選取PAC、PFS、十八水合硫酸鋁和七水合硫酸亞鐵4種混凝劑進行混凝實驗。取200 mL廢水于燒杯中置于五聯(lián)磁力攪拌器上。根據(jù)實驗要求加入一定量的混凝劑，在200 r/min速度下快速攪拌5 min，加入助凝劑，在60 r/min速度下緩慢攪拌15 min，靜置30 min后取出上清液測CODCr、SS和色度。

1.3.2 厭氧污泥強化混凝實驗

選擇厭氧污泥作為增強劑來強化混凝效果。在常溫、廢水pH值為6.9～7.3條件下，取200 mL廢水于燒杯中置于五聯(lián)磁力攪拌器上，分別于混凝劑之前、混凝劑與助凝劑之間和助凝劑之后加入?yún)捬跷勰唷０凑諏嶒炓蠹尤牖炷齽┖笤?00 r/min速度下快速攪拌5 min，加入助凝劑后在60 r/min速度下緩慢攪拌15 min，靜置30 min取出上清液測CODCr、SS和色度。

圖1 不同混凝劑對常規(guī)混凝處理效果的影響

2 結果與討論

2.1 常規(guī)混凝處理

2.1.1 不同混凝劑及其投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

在CPAM投加量為9 mg/L條件下，取4組5份200 mL涂布廢水，分別加入 PAC、Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O 4種不同的混凝劑進行混凝實驗。圖1所示為不同混凝劑對涂布廢水處理效果的影響。從圖1可以看出，在混凝劑投加量小于200 mg/L時，隨著投加量增大，4種混凝劑對CODCr的去除率均有上升;當投加量提高至400 mg/L時，CODCr的去除率開始下降并逐漸趨于穩(wěn)定;在混凝劑投加量為400 mg/L時，4種混凝劑的CODCr去除率分別為68.6%、61.3%、65.1%和 45.1%。從涂布廢水CODCr的去除效果考慮，PAC的處理效果優(yōu)于Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O。

2.1.2 PAC最佳投加量的確定

混凝劑的投加量是影響混凝處理效果的關鍵因素，在CPAM投加量為9 mg/L條件下，取5份200 mL的涂布廢水，分別加入不同體積PAC進行混凝實驗。圖2所示為PAC投加量對混凝處理效果的影響。從圖2可以看出，隨著PAC投加量的增加，CODCr、SS和色度去除率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在開始投加過程中，廢水中正電荷數(shù)量隨著混凝劑投加量的增大開始逐漸增多，廢水中帶負電荷的膠體與混凝劑的正電荷發(fā)生電中和作用，同時經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應過程，使水中的污染物發(fā)生有效聚沉［8］。當PAC投加量從100 mg/L逐漸提高，廢水中的CODCr、SS和色度去除率大幅度升高，在PAC投加量為400 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率均達到最大值，分別為68.6%、95.0%和96.3%。繼續(xù)增大投加量，膠體表面由于吸附過多的凝聚離子導致廢水中膠體表面電荷電性反轉，膠體出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象［9］，混凝效果開始下降，CODCr、SS和色度的去除率開始下降。故PAC最佳投加量為400 mg/L。

圖2 PAC投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

2.1.3 助凝劑最佳投加量的確定

在PAC投加量為400 mg/L條件下，取5份200 mL的廢水，分別加入不同體積CPAM進行混凝實驗?？疾霤PAM投加量對混凝效果的影響。CPAM為線性高分子，具有多種活潑基團，溶于水與水中的有機物親和、吸附形成氫鍵，中和膠體表面的電荷，發(fā)揮吸附架橋作用，加入CPAM后廢水中產生大量的礬花，有助于與廢水中膠體的吸附沉淀［10］。圖3所示為CPAM投加量對廢水混凝處理效果的影響，隨著CPAM投加量的增大，CODCr、SS和色度的去除率呈先增后減的趨勢。開始投加過程中，分散在水中的活潑基團開始增多，氫鍵結合率增高并逐漸形成穩(wěn)定的氫鍵連接，開始出現(xiàn)絮狀物。當CPAM投加量增加到6 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率最高，分別為69.6%、98.9%和99.1%。進一步投加過量的CPAM則處理效果下降。故CPAM最佳投加量為6 mg/L。

由圖2和圖3可以看出，常規(guī)混凝方法對于處理廢水有顯著效果，但處理過程中化學藥品用量大，混凝后絮體沉降性差且存在部分絮體上浮的問題，對后期排水不利。選用厭氧污泥進行強化混凝實驗，利用污泥中微生物代謝產生的高分子化合物具有絮凝性能來增強混凝效果。

圖3 CPAM投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

2.2 厭氧污泥強化混凝實驗

2.2.1 厭氧污泥投加量對強化混凝實驗效果的影響

在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，取4份200 mL的廢水分別加入不同體積厭氧污泥進行強化混凝實驗，結果見圖4。由圖4可以看出，隨著厭氧污泥投加量增大，色度和SS去除率有小幅度下降，CODCr去除率呈先增后減趨勢。在厭氧污泥投加量為10 mL/L廢水時，CODCr去除率達最大值為74.1%，SS和色度去除率分別為94.1%和95.7%。厭氧污泥中微生物通常帶有正電荷，與水中膠體顆粒發(fā)生正電中和反應使水體中膠體失穩(wěn)沉降，水體中CODCr、SS和色度降低。進一步增大厭氧污泥投加量，厭氧污泥中微生物代謝產生高分子有機物如蛋白質、脂類及其復合物等含量增大，對水體形成二次污染，導致出水SS與色度有所升高。另外，膠體表面已經(jīng)完全被厭氧污泥所覆蓋，投加過量厭氧污泥會影響膠體表面電荷使水中膠體顆粒重新穩(wěn)定［11］。

圖4 厭氧污泥投加量對強化混凝實驗效果的影響

2.2.2 厭氧污泥的投加位置對強化混凝實驗效果的影響

厭氧污泥的投加位置不同，對廢水的處理效果不同。在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，取3份200 mL的廢水，分別在PAC之前、PAC和CPAM之間和CPAM之后加入10 mL/L厭氧污泥進行強化混凝實驗。圖5所示為厭氧污泥投加位置對強化混凝實驗效果的影響。從圖5可以看出，厭氧污泥在PAC之前投加對CODCr、SS和色度去除效果有顯著提高;在PAC與CPAM之間投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率分別為65.2%、87.4%和89.2%;在CPAM之后投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率分別為61.5%、83.6%和86.6%;而在PAC之前投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率提高至72.5%、93.2%和94.6%。經(jīng)分析可得，在PAC之前投加厭氧污泥有助于PAC和CPAM與污泥顆粒的接觸，且有助于CPAM大分子長鏈在污泥顆粒表面和膠體顆粒之間形成架橋，利于廢水中的污染物發(fā)生絮凝沉淀。在CPAM后加入?yún)捬跷勰鄷r，大部分CPAM已經(jīng)與廢水中的膠體物質發(fā)生了架橋的作用，僅有少部分CPAM作用于隨后加入的厭氧污泥顆粒未產生較好的強化效果，因此在PAC之前加入?yún)捬跷勰嗟奶幚硇Ч詈谩?/p>

圖5 厭氧污泥投加位置對強化混凝實驗效果的影響

2.2.3 PAC投加量對強化混凝實驗效果的影響

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，向4份200 mL的廢水中分別加入不同體積PAC進行強化混凝實驗。圖6所示為PAC投加量對強化混凝實驗效果的影響。從圖6可以看出，隨著PAC投加量的增大，越來越多的膠體顆粒脫穩(wěn)聚集成較大的絮體開始快速沉淀，廢水的CODCr、SS和色度去除率逐漸提高。當 PAC投加量為200 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率分別為74.7%、92.7%和92.2%;繼續(xù)增加PAC投加量，處理效果開始趨于穩(wěn)定。由圖6還可以看出，當PAC用量為400 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率分別為76.7%、94.3%和92.3%，相比200 mg/L，CODCr、SS去除率分別僅提高2.0、1.6個百分點，色度基本相同。從經(jīng)濟效益的角度出發(fā)，PAC投加量過大會增加處理成本以及二次污染，當 PAC用量為200 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率較好。相比未投加污泥，在PAC前投加污泥時PAC投加量能減少50%。

圖6 PAC投加量對強化混凝實驗效果的影響

2.2.4 CPAM投加量對強化混凝實驗效果的影響

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L條件下，向4份體積為200 mL的廢水中分別加入不同體積CPAM進行強化混凝實驗，結果見圖7。由圖7可以看出，隨著CPAM投加量的增加，CODCr、SS和色度去除率均呈先上升后下降的趨勢。當CPAM投加量增加到4 mg/L時，CODCr、SS和色度去除均達到較好的效果，分別為74.6%、95.9%和97.0%。進一步增加CPAM投加量，CODCr、SS和色度去除率均有所降低。由此可見，CPAM投加量過大會對涂布廢水處理效果造成不利的影響。廢水中加入PAC后，膠體由于電中和的作用而脫穩(wěn)形成礬花，然后加入CPAM可以進一步中和膠體表面的負電荷，使得礬花體積迅速增大并快速下沉，但是過多的CPAM會導致膠體顆粒被陽離子物質所覆蓋，出現(xiàn)電荷反轉，懸浮顆粒因電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，使混凝效果下降。因此，污泥強化混凝處理廢水的適宜CPAM投加量為4 mg/L。相較未添加厭氧污泥，CPAM的投加量減少了33%。

圖7 CPAM投加量對強化混凝實驗效果的影響

2.3 厭氧污泥強化混凝處理后絮體的沉降性

2.3.1 厭氧污泥的粒徑分布

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L、CPAM投加量為4 mg/L條件下進行厭氧污泥強化混凝實驗;在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下進行常規(guī)混凝實驗;對混凝沉降絮體進行清水漂洗然后利用激光粒度分析儀對其粒徑分布進行檢測，根據(jù)激光光束在絮體顆粒表面散射信號的強弱進行粒徑大小及其分布的描述［12］。為方便起見，將強化混凝與常規(guī)混凝得到的沉降絮體命名為1#樣品和2#樣品，粒徑分布結果如圖8所示。D［4.3］表示體積平均粒徑，D［0.1］、D［0.5］和D［0.9］分別表示粒度累計分布 (100%)中10%、50%和90%對應的粒徑。由圖8可知，添加厭氧污泥后絮體的平均粒徑明顯增加，未加厭氧污泥時，絮體粒徑分布在0.5～625μm范圍內，其體積平均粒徑 D［4.3］ =51.7 μm，D［0.1］=15.5 μm，D［0.5］ =38.6 μm，D［0.9］ =97.0μm。添加厭氧污泥后其粒徑分布在1.5～1343μm范圍內，體積平均粒徑 D［4.3］ =155μm，D［0.1］ =18.4μm，D［0.5］ =111μm，D［0.9］ =352μm。由于厭氧污泥具有較高的電中和能力，當厭氧污泥投加量一定并開始形成小顆粒絮體時，會在重力作用下迅速網(wǎng)捕卷掃水中一些膠粒，所以混凝過程中形成的絮體具有較大的粒徑。從斯托克斯定律中可以得出，沉降速度與粒徑的平方呈正比，粒徑越大沉降速度越快。因此厭氧污泥強化混凝后能獲得更好的沉降效果。

圖8 絮體樣品粒徑分布

圖9 絮體樣品的SEM圖

2.3.2 厭氧污泥強化混凝處理后絮體的SEM圖像分析

將1#樣品和2#樣品經(jīng)低溫急速冷凍-真空干燥后形成的粉末狀進行SCD 005型離子濺射儀噴金預處理后，采用SEM進行分析。圖9為1#樣品和2#樣品在200倍和800倍下的SEM圖。從圖9可以看出，1#樣品200倍下的圖像可以看到團簇狀結構且粗糙的表面上吸附有粒徑較小的顆粒物和小絮體，此種結構的絮體具有較強的吸附性能。從800倍下的圖像中可以明顯地看出塊狀的表面上黏附許多小塊粒狀顆粒，并且部分較小的絮體顆粒夾、嵌或黏附在較大的絮體之中，有些則與較小絮體聚集成團狀。而2#樣品中的絮體呈現(xiàn)出較規(guī)則的片狀結構，整個絮體粒徑在50 μm左右，其表面較為平整，每個片狀絮體之間較為獨立，并沒有形成相互交叉、橋連和纏繞的結構。

3 結論

以陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為助凝劑，選取聚合氯化鋁 (PAC)、聚合硫酸鐵 (PFS)、十八水合硫酸鋁 (Al2(SO4)3·18H2O)和七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)4種混凝劑對無碳復寫紙涂布廢水進行常規(guī)混凝處理，在此基礎上采用厭氧污泥作為強化劑，考察強化劑對混凝法處理涂布廢水的強化效果，并對混凝絮體進行粒徑和掃描電子顯微鏡 (SEM)分析。

3.1 在無碳復寫紙涂布廢水混凝處理過程中，相較Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O 3種混凝劑，PAC能更有效地去除廢水中的CODCr、SS和色度，且在 PAC投加量為 400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，混凝法對廢水處理效果較好，去除率分別為69.6%、98.9%和99.1%。但常規(guī)混凝處理方法化學品用量較大，沉淀后絮體易出現(xiàn)上浮情況，影響后續(xù)處理。

3.2 厭氧污泥有一定的吸附性能和沉降性能，將厭氧污泥作為強化劑進行強化混凝實驗處理廢水，在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L和CPAM投加量為4 mg/L條件下，廢水CODCr、SS和色度的去除率分別達到74.6%、95.9%和97.0%。且PAC和CPAM投加量分別減少了50%和33%。

3.3 采用激光粒度儀和SEM對有無添加厭氧污泥形成的混凝沉淀絮體分別進行表征。結果表明，添加厭氧污泥后生成的絮體，粒徑較大，表面結構粗糙，呈團簇狀，此種結構的絮體具有更好的吸附性和沉降性。