植物原料中半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理研究進(jìn)展

李 丹 文 飚，* 曹春昱

(1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

隨著國家對環(huán)境的日益重視，環(huán)保問題越來越成為制約造紙行業(yè)發(fā)展的重要因素，因此生物質(zhì)精煉變得越來越重要。生物質(zhì)精煉是指有效地利用植物原料中的各種生物質(zhì)組分，將其轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品如燃料、各種化學(xué)品和其他物質(zhì)，這就要求傳統(tǒng)的制漿造紙向生物質(zhì)精煉的制漿造紙轉(zhuǎn)變。在這個轉(zhuǎn)變過程中，半纖維素的高效利用得到了人們的重視。預(yù)水解可以選擇性地提取生物質(zhì)中的半纖維素。預(yù)水解提取半纖維素的過程也就是半纖維素大分子斷裂成小分子，從原料中溶出的過程，實質(zhì)上是半纖維素大分子中結(jié)構(gòu)單元間各種聯(lián)結(jié)鍵部分?jǐn)嗔巡⑷艹觥?/p>

半纖維素包括聚阿拉伯糖、聚木糖、聚半乳糖、聚葡萄糖、聚甘露糖及乙酰基等成分，其中聚木糖以β-1 4糖苷鍵連接，分枝多，但是聚合度低，少量半纖維素有較少結(jié)晶。半纖維素預(yù)水解后水解液呈酸性，酸在水中解離后生成氫離子，然后氫離子又與水分子結(jié)合生成水合氫離子 (H3O+)，這樣親水性強(qiáng)的水溶性組分就會溶出來。H3O+進(jìn)入纖維內(nèi)部，和半纖維素大分子中糖苷鍵的氧原子形成共軛酸，減弱半纖維素分子中的糖苷鍵直至其斷裂，難溶解的多糖水解為容易溶解的低聚糖，低聚糖進(jìn)一步水解為單糖。預(yù)水解過程就是聚木糖主鏈上的乙?；撀渖婶然倪^程，為糖苷鍵的進(jìn)一步水解提供條件，預(yù)水解最終pH值在3～4之間。在酸性介質(zhì)中半纖維素中的木糖、阿拉伯糖主要發(fā)生脫水反應(yīng)生成糠醛，半乳糖、葡萄糖、甘露糖等則生成5-羥甲基糠醛 (HMF)［1］，HMF又會反應(yīng)生成乙酰丙酸、甲酸。其主要的預(yù)水解反應(yīng)如圖1所示。半纖維素在酸性介質(zhì)中主要降解成木糖，因其可轉(zhuǎn)化成乙醇及一些重要的工業(yè)產(chǎn)品如木糖醇、2 3-丁二醇和糠醛等而備受關(guān)注［2］。

通過介紹幾種植物原料半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理，可以了解預(yù)水解提取半纖維素的反應(yīng)規(guī)律和溶出機(jī)制，也可以預(yù)測一定時間和溫度下預(yù)水解植物原料中半纖維素的含量，并利用計算結(jié)果控制半纖維素預(yù)水解產(chǎn)物的質(zhì)量，從而能夠更多地從這些植物原料中提取出半纖維素，這有利于確定預(yù)水解工藝條件和預(yù)水解終點，對于后續(xù)的制漿、造紙以及半纖維素的綜合利用也有著重要的意義。本文將結(jié)合文獻(xiàn)對植物原料半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理的研究進(jìn)行介紹。

圖1 半纖維素預(yù)水解反應(yīng)簡圖

1 半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)

半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)，是通過計算半纖維素水解過程中反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能，從而對半纖維素預(yù)水解產(chǎn)物的質(zhì)量進(jìn)行控制。

1.1 半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)

田龍等人［3］研究了小麥秸稈丙酸法預(yù)處理過程中半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，半纖維素降解過程可分為0～60 min的快速降解和60～180 min的緩慢降解兩個階段。研究人員通過建立預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)方程，獲得了小麥秸稈丙酸法預(yù)處理的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)，當(dāng)溫度為60、70、80和90℃時，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.98×10－4、1.67 × 10－3、1.79 × 10－2、4.42 × 10－2min－1，反應(yīng)級數(shù)分別為1.99、1.40、0.61和0.46。在一定溫度和時間范圍內(nèi)的預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)研究表明，小麥秸稈丙酸法預(yù)處理的平均反應(yīng)活化能為180.16 kJ/mol。

譚麗紅等人［4］以楠竹為原料，在液比1∶10、溫度140～170℃、保溫時間0～300 min內(nèi)進(jìn)行了半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)的研究，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。研究表明，楠竹在140～170℃內(nèi)，半纖維素水解存在明顯的快反應(yīng)和慢反應(yīng)，其反應(yīng)的活化能分別為83.29 kJ/mol和138.79 kJ/mol。

賓東明［5］選用除髓甘蔗渣，經(jīng)過熱水預(yù)抽提，研究半纖維素等糖類物質(zhì)的溶出規(guī)律和預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)。研究表明，聚木糖的水解分為兩個階段:即聚木糖大量溶出階段和殘余溶出階段。并建立了聚木糖預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)模型，計算得出聚木糖大量溶出階段和殘余溶出階段的活化能分別為114.9 kJ/mol和126.0 kJ/mol。

1.2 半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)模型

有關(guān)半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)的模型，研究者有多種見解，被廣泛應(yīng)用的主要有以下幾種。

1.2.1 Saeman模型和Garrote模型

Saeman J F提出了Saeman模型［6］，該模型考慮了碳水化合物的一步反應(yīng)，并且其僅用于高溫稀硫酸中的纖維素水解，模型如圖2所示。

圖2 纖維素水解 (Saeman)模型

該模型經(jīng)改進(jìn)后也適用于植物的半纖維素水解，模型基于的假設(shè)［7］如圖3所示。

圖3 半纖維素水解模型

孫勇等人［7］利用此模型擬合木糖生成過程，研究稀鹽酸水解玉米秸稈半纖維素生成木糖水解液的過程。研究表明，該模型能夠較好地描述木糖生成過程以及其降解產(chǎn)物糠醛的產(chǎn)生過程。通過曲線擬合確定了不同水解溫度下木糖的生成速率以及降解速率常數(shù)，同時利用阿倫尼烏斯 (Arrhenius)方程確定木糖生成活化能為116 kJ/mol。

上述模型也類似于 Garrote模型［8-11］，如圖 4所示。

圖4 Garrote模型

岳昌海等人［12］利用醋酸作為催化劑水解玉米芯中半纖維素來制備還原糖 (低聚糖及單糖等)。利用半纖維素高溫液態(tài)水的Garrote模型擬合還原糖生成過程。其模型可簡化如圖5所示。

圖5 Garrote模型簡化

研究者是將低聚糖和單糖都當(dāng)作還原糖來研究。研究表明，該模型能夠較好地模擬還原糖生成過程以及副產(chǎn)物糠醛的產(chǎn)生過程。通過曲線擬合確定了不同水解溫度下還原糖的生成速率以及降解速率，同時利用Arrhenius方程確定聚木糖的降解活化能為98.538 kJ/mol，以及還原糖的降解活化能為172 kJ/mol。

鐘馨等人［13］則以聚木糖模擬半纖維素預(yù)水解過程，將低聚糖和單糖作為還原糖進(jìn)行研究，同時把降解產(chǎn)物糠醛納入研究范圍，從而模擬預(yù)水解過程并進(jìn)行動力學(xué)研究，得到改進(jìn)的Garrote水解模型如圖6所示。他們用水熱法制備了SO24－/Ti-MCM-41固體酸催化劑，研究了溫度和時間對SO24－/Ti-MCM-41固體酸催化水解半纖維素的影響。研究表明，改進(jìn)的Garrote模型能夠較好地描述介孔分子篩催化劑催化預(yù)水解半纖維素過程。半纖維素、還原糖和糠醛的降解反應(yīng)活化能分別為93.05、91.54和81.67 kJ/mol。

圖6 改進(jìn)的Garrote模型

1.2.2 雙向模型

熱水預(yù)處理可以將80%～90%聚木糖從植物原料中溶出，可回收率大約為65%［8］，而聚甘露糖在熱水體系中相對穩(wěn)定［14］。Aguilar R 等人［9］認(rèn)為，嚴(yán)格意義上，熱水預(yù)處理體系中聚木糖預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)研究是非常困難的，因為至少涉及以下幾個步驟:①通過木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分解質(zhì)子;②糖苷鍵的質(zhì)子化和糖單元之間的醚鍵斷裂;③糖單體、不同聚合度的低聚糖的產(chǎn)生;④反應(yīng)產(chǎn)物通過固體基質(zhì)反擴(kuò)散到液相中。此外，影響木質(zhì)纖維生物質(zhì)中聚木糖水解因素包括:①木材中存在干擾組分 (如灰分);②木材中存在同時反應(yīng)的組分 (如木素);③半纖維素中存在非糖類組分 (如乙?；吞侨┧?;④木素的存在和細(xì)胞壁復(fù)雜的結(jié)構(gòu)會限制質(zhì)子對糖苷鍵的可及性;⑤在反應(yīng)的過程中，木材的比表面積及其反應(yīng)過程中的可及性是變化的;⑥水合氫離子的有效濃度與反應(yīng)時間相關(guān)［15］。因此在建立動力學(xué)模型之前先進(jìn)行了簡化:①聚木糖水解及其相關(guān)反應(yīng)是不可逆的，遵循一級動力學(xué)反應(yīng)方程;②根據(jù)實驗數(shù)據(jù)獲得反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系遵循阿倫尼烏斯方程;③半纖維素預(yù)水解不受細(xì)胞壁中其他組分反應(yīng)的影響;④忽略與預(yù)處理時間相關(guān)的參數(shù) (如顆粒尺寸和質(zhì)子濃度)?；谏鲜龊喕珻onner A L等人［16］列出了聚木糖水解的雙向模型，該模型考慮了聚木糖快速水解和慢速水解。模型反映了聚木糖水解的整個情況，而且研究者經(jīng)過實驗證明，此模型與實驗結(jié)果吻合較好，如圖7所示。

1.2.3 改進(jìn)的雙向模型

半纖維素在降解過程中，會產(chǎn)生多種降解產(chǎn)物，Borrega M等人［17］分析了樺木在進(jìn)行熱水預(yù)水解時，為研究聚木糖的水解過程，開發(fā)了改性的雙向模型如圖8所示，模型假設(shè)了一系列的一級反應(yīng)，其中包括多種降解產(chǎn)物。

圖7 聚木糖水解雙向模型［16］

圖8 改進(jìn)的雙向模型

Tizazu B Z等人［18］對 Saeman模型進(jìn)行了修改，同時結(jié)合雙向模型，提出雙向動力學(xué)模型如圖9所示。

圖9 雙向動力學(xué)模型

表1所示為各種植物原料半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)情況，對比發(fā)現(xiàn)，不同植物原料，其水解所需要的活化能不同，活化能越低，水解反應(yīng)速率越快。

2 半纖維素預(yù)水解反應(yīng)機(jī)理

半纖維素預(yù)水解反應(yīng)機(jī)理主要用以下兩種數(shù)學(xué)方式表達(dá)，一種是擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型，另一種是預(yù)處理強(qiáng)度參數(shù)。

表1 植物原料半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)情況

2.1 擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型

半纖維素預(yù)水解主要是氫離子催化水解聚戊糖，然后戊糖進(jìn)一步水解產(chǎn)生糠醛等降解產(chǎn)物，如圖10所示。

圖10 半纖維素水解過程簡化［19］

研究者們假設(shè)植物原料在預(yù)水解過程中，纖維素、木素等組分的降解對半纖維素預(yù)水解過程并沒有什么影響，此外，在較高液比水解的整個過程當(dāng)中，酸的濃度是基本不變化的，此時，研究者們認(rèn)為半纖維素預(yù)水解反應(yīng)為擬均相一級不可逆反應(yīng)。

基于以上假設(shè)，鄧遠(yuǎn)德［19］研究了麥草在甲酸-鹽酸混合溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%的鹽酸，78.22%的甲酸)中的預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)合麥草酸水解反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為麥草中的半纖維素由同型聚戊糖組成。研究表明，半纖維素預(yù)水解反應(yīng)是固液兩相一級擴(kuò)散反應(yīng)。金強(qiáng)等人［2］采用稀酸循環(huán)噴淋沖濾 (DCF)反應(yīng)器在溫和的條件下水解玉米秸稈半纖維素，認(rèn)為半纖維素預(yù)水解反應(yīng)為一級擬均相不可逆反應(yīng)。

2.2 預(yù)處理強(qiáng)度參數(shù)

預(yù)處理強(qiáng)度參數(shù)一般用于比較不同預(yù)處理條件的實驗結(jié)果，通過預(yù)處理強(qiáng)度因子R0表示。強(qiáng)度因子lg R0首先由Overend R P等人［20］提出，其計算如公式(1)所示。

式中，t為預(yù)處理時間，min;T為預(yù)處理溫度，℃。預(yù)處理強(qiáng)度因子也被用于建立生物質(zhì)預(yù)處理過程中不同階段的模型 (如半纖維素溶解行為和木素的溶出特性)。

熱水預(yù)處理的反應(yīng)過程也可通過預(yù)水解因子，即P因子控制。P因子是由Brash D J等人［21］提出，P因子是將預(yù)處理時間和溫度合為一個變量，用來控制半纖維素預(yù)水解的質(zhì)量。段超等人［22］研究熱水預(yù)水解對楊木半纖維素提取的影響，通過P因子控制半纖維素預(yù)水解的質(zhì)量，隨P因子增大，水解液中聚戊糖增多，但P因子過高水解液中糠醛也會增多，因此P因子不宜過高，最終控制在500～1000。

徐豐等人［23］研究了熱水預(yù)處理過程中P因子對楊木半纖維素溶出效果的影響。研究表明，在熱水預(yù)處理過程中，P因子控制在685～1225范圍內(nèi)能夠較好溶出楊木中半纖維素糖類，在此P因子范圍內(nèi)，總木糖溶出率與P因子增加成正比，水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糖醛等物質(zhì)含量與P因子增加成正比，低聚木糖先增加后降低。

Tizazu B Z等人［18］研究了甘蔗渣的稀酸水解反應(yīng)動力學(xué)。研究預(yù)處理溫度、保溫時間對水解產(chǎn)物的影響，通過比較不同溫度和保溫時間下水解液中各種糖的濃度后，得出預(yù)水解反應(yīng)溫度越高，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖濃度越高;但是溫度過高就會產(chǎn)生乙酸、糠醛等抑制物。由此可知溫度對熱水預(yù)水解影響很大，因此在整個熱水預(yù)水解過程中必須嚴(yán)格控制預(yù)處理溫度，為盡可能多地去除半纖維素、降低纖維素的損失提供保障。李紅斌等人［24］研究了桉木預(yù)水解條件對半纖維素提取的效果。結(jié)果表明，在保溫時間30～120 min，溫度為150℃下，桉木預(yù)水解液中聚戊糖提取率逐漸增大，但是當(dāng)溫度為160℃時，延長保溫時間，提取率卻是先增大后減小，溫度為170℃甚至更高時，延長保溫時間提取率則減小。Shi等人［25］通過自水解和乙醇沉淀的方法從相思木中提取出半纖維素，發(fā)現(xiàn)溫度從160℃升高到180℃時，單糖和低聚物的產(chǎn)生速率會增加，王安等人［26］用酸催化水解玉米秸桿，發(fā)現(xiàn)處理溫度和保溫時間對半纖維素去除率影響顯著，隨溫度的提升和保溫時間的延長，半纖維素去除率呈上升趨勢。

在酸等催化劑催化水解半纖維素的過程中，其反應(yīng)主要發(fā)生在原料表面，同時生成長鏈低聚糖和短鏈低聚糖。長鏈低聚糖因為極易吸附并沉淀在固體物料表面而使其在溶液中的溶解和擴(kuò)散速度較短鏈低聚糖慢。通常在高溫水解過程中，長鏈低聚糖和短鏈低聚糖隨溫度升高溶解性都增加，但水解完成后冷卻時，由于溫差大，部分已溶出的低聚糖又重新回到物料表面從而降低了其溶解性［27］。余強(qiáng)等人［28］以固態(tài)發(fā)酵后的甜高粱渣為原料，采用flowthrough反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)液流量對甜高粱渣半纖維素預(yù)水解情況的影響。研究表明，經(jīng)過該反應(yīng)器處理后，低聚糖的溶解性會有一些改善，這樣更有利于聚木糖和木素的脫除。在溫度低于200℃的高溫液態(tài)水中，主要是半纖維素發(fā)生了水解，通過對甜高粱渣水解產(chǎn)物分析，推測其半纖維素中含有典型的O-乙?；?4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基聚木糖結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物以聚合度小于5的低聚木糖為主。夏青等人［29］將玉米秸稈經(jīng)一定濃度的乙醇處理后，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的半纖維素中含有較多的甲基、亞甲基單元，推測乙醇預(yù)處理造成玉米秸稈半纖維素降解，使半纖維素分子質(zhì)量降低、多分散系數(shù)變大。Fu等人［30］通過水熱法并利用乙醇從毛白楊中提取出半纖維素，然后對半纖維素級分的中性糖分析，得出較高的乙醇濃度有利于分離出具有更多側(cè)鏈和更低葡萄糖含量的半纖維素。

3 結(jié)語和展望

預(yù)水解提取半纖維素時，預(yù)水解時間和溫度是半纖維素預(yù)水解的關(guān)鍵因素，提高預(yù)水解溫度、延長反應(yīng)時間都可以加快降低反應(yīng)活化能，提高預(yù)水解反應(yīng)速度，同時提高糖降解速度。但是反應(yīng)時間過長、溫度過高，會產(chǎn)生糠醛等副產(chǎn)物，所以應(yīng)適當(dāng)延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度。此外，半纖維素預(yù)水解主要包含大量溶出階段和殘余溶出階段，且彼此有一定的相關(guān)性。假設(shè)植物原料在預(yù)水解時，忽略纖維素、木素等組分降解對半纖維素預(yù)水解的影響，同時酸濃度基本不變，則認(rèn)為半纖維素的預(yù)水解反應(yīng)為擬均相一級不可逆反應(yīng)。

目前有關(guān)半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理，因植物纖維原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大部分研究者為了簡化預(yù)水解動力學(xué)模型而作出了一些假設(shè)，有一定的局限性，其中對禾本科植物和草本植物的研究居多，關(guān)于針葉木和闊葉木預(yù)水解動力學(xué)模型的研究還有待補(bǔ)充;半纖維素在預(yù)水解過程中，水解液會呈弱酸性，可適當(dāng)加酸，按照酸強(qiáng)度的不同研究半纖維素預(yù)水解反應(yīng)動力學(xué)。