污水配制聚合物溶液穩(wěn)定性及改進(jìn)方法研究

羅鋒 孫剛

摘 要：以大慶薩南油田南二西和南三西區(qū)塊為研究平臺，首先通過研究由油田新鮮污水和曝氧污水配制的聚合物溶液的粘度穩(wěn)定性受WDJ-1穩(wěn)定劑的影響，分析了穩(wěn)定劑的作用機(jī)理；隨后，在60 cm長巖心上開展傳輸運(yùn)移實驗，研究了穩(wěn)定劑對聚合物溶液在多孔介質(zhì)里的流動性和傳輸性能的影響。實驗結(jié)果表明，在大慶油田45 ℃低溫油藏條件下，使用油田污水配制的聚合物溶液存在明顯的化學(xué)降解作用；HPAM聚合物的熱氧降解是因為自由基O·攻擊聚合物造成聚合物鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致溶液粘度急劇降低；在新鮮污水和曝氧污水配制聚合物溶液中添加100～120 mg/L穩(wěn)定劑，能明顯提高聚合物粘度在油層條件下的長期穩(wěn)定性，改善聚合物溶液在巖石多孔介質(zhì)中的流動性和傳輸性能，進(jìn)而確保污水聚合物驅(qū)具有較好的驅(qū)油效果。

關(guān) 鍵 詞：聚合物；污水；粘度；穩(wěn)定性；流動性；提高采收率

中圖分類號：TE 357 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0661-04

Abstract： Taking Nanerxi and Nansanxi blocks of Daqing Sanan oilfield as the research platform. Effect of WDJ-1 stabilizer to the viscosity stability of the polymer solution prepared with fresh water or aeration wastewater was investigated， and the mechanism of stabilizing agent was analyzed. the transport experiments were carried out on a 60 cm core， and effect of the stabilizer on the mobility and transport properties of the polymer solution in porous media was studied. The experimental results show that the chemical degradation of the polymer solution prepared with oil field wastewater under the condition of 45 ℃ reservoir in Daqing oilfield is obvious； The thermal degradation of HPAM polymer is due to the free radical O· attacking polymer， which causes the polymer chains to break down， resulting in a sharp decrease of the solution viscosity； In addition，putting100～120 mg/L stabilizer in the preparation of the polymer solution with fresh water and aeration wastewater， it can significantly improve the long-term stability of the polymer viscosity under the condition of oil layer， improve the flow and transport properties of polymer solution in porous media， And then make sure that the sewage polymer flooding has good oil displacement effect.

Key words： Polymer； Wastewater； Viscosity； Stability； Mobility； Enhanced oil recover

高溫和高礦化度（特別是Ca2+、Mg2+離子含量高）條件下，部份水解聚丙烯酰胺聚合物（HPAM）會發(fā)生明顯的化學(xué)降解現(xiàn)象（自由基降解和水解作用），使HPAM溶液粘度下降[1，2]，驅(qū)油效率降低。為了約束和減少HPAM溶液的粘度損失，通常采用控制氧含量和添加穩(wěn)定劑的手段， 如加入少量脲類、酚類物質(zhì)和醇類物質(zhì)，以改善HPAM溶液的長期穩(wěn)定性能[3-8]。

一般認(rèn)為，大慶油田45 ℃低溫油藏條件下，聚合物化學(xué)降解作用不明顯。近期的實驗研究結(jié)果表明，45 ℃油藏條件下不同水質(zhì)配制的聚合物溶液，都存在明顯的化學(xué)降解作用，添加穩(wěn)定劑能夠使聚合物的粘度保留率大幅度提高。影響污水配制聚合物溶液粘度的不僅僅因其礦化度較清水高，不同類型污水（厭氧污水、暴氧污水）中的一些化學(xué)劑、特別是還原性化學(xué)劑如S2-、Fe2+和硫酸鹽還原菌等物質(zhì)對聚合物溶液粘度的影響也非常明顯。盡管大慶油田聚合物驅(qū)技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用效果顯著，但是仍然存在改善和提高應(yīng)用效果的空間。通過添加適當(dāng)濃度的穩(wěn)定劑，能夠提高聚合物在油藏運(yùn)移過程中的化學(xué)穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高聚合物驅(qū)的原油采收率。

1 實驗部分

1.1 藥劑、水和油

聚合物為大慶煉化公司生產(chǎn)部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量2 635×104，水解度26%；聚合物粘度穩(wěn)定劑為WDJ-1，有效含量5.3%。實驗用水包括新鮮污水和暴氧污水，其中大慶油田采油二廠南二西區(qū)塊深度處理污水礦化度5 833.54 mg/L，南三西區(qū)塊深度處理污水礦化度5 994.52 mg/L。實驗用油由大慶油田脫水脫氣原油與煤油混合而成，45 ℃時黏度為9.8 mPa?s。

1.2 巖心

實驗巖心為柱狀人造巖心和環(huán)氧樹脂澆鑄人造巖心[9]，柱狀人造巖心用于驅(qū)油效果測試，外觀幾何尺寸：2.5 cm×7.4 cm，空氣滲透率0.41～1.67μm2；環(huán)氧樹脂澆鑄人造巖心入口端20 cm和40 cm處設(shè)置兩個測壓孔，用于驅(qū)油劑傳輸運(yùn)移能力測試，外觀幾何尺寸：高×寬×長=4.5 cm×4.5 cm×60 cm，氣測滲透率約為1.5μm2。

1.3 樣品制備

清水配制5 000 mg/L聚合物母液，用污水稀釋至濃度為800～1 400 mg/L的聚合物溶液，將不同濃度的穩(wěn)定劑加入并密封在安瓿瓶中，調(diào)查穩(wěn)定劑對聚合物穩(wěn)定性的影響，期間需在無氧條件下進(jìn)行樣品稀釋、密封和粘度的測定。

1.4 實驗設(shè)備

（1）黏度

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測試黏度，轉(zhuǎn)速為6 r/min，測試溫度45 ℃。

（2）傳輸運(yùn)移和驅(qū)油效率

傳輸運(yùn)移和驅(qū)油效率實驗設(shè)備主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等，除平流泵和手搖泵外，其它部分置于50 ℃恒溫箱內(nèi)[10]，實驗過程中驅(qū)替速度為0.20 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑對新鮮污水配制HPAM溶液穩(wěn)定性能的影響

配置水為新鮮污水時，不同濃度穩(wěn)定劑條件下，不同濃度HPAM的時間穩(wěn)定性測試結(jié)果見表1。

從表1可以看出，不加穩(wěn)定劑的聚合物溶液，化學(xué)降解作用非常明顯，配制的初始粘度低、老化7 d粘度明顯下降；添加穩(wěn)定劑的聚合物溶液，長期穩(wěn)定性明顯提高，配制的初始粘度高、老化180 d粘度仍然有較高保留率；在穩(wěn)定劑濃度100～120 mg/L之間達(dá)到最佳值[10]。

以1 200 mg/L聚合物溶液為例可以看出：不加穩(wěn)定劑的聚合物溶液配制的初始粘度23.7 mPa·s，老化7 d粘度13.8 mPa·s、粘度保留率37.8%；老化180 d粘度7.7 mPa·s、粘度保留率僅21.1%，粘度損失達(dá)78.9%；向聚合物溶液添加100 mg/L穩(wěn)定劑后，老化7 d粘度37.8 mPa·s、粘度保留率103.6%；老化180 d粘度34.3 mPa·s、粘度保留率94.0%，粘度損失僅為6.0%。由此可見，未添加穩(wěn)定劑的聚合物溶液化學(xué)降解作用非常明顯，添加適當(dāng)濃度（100～120 mg/L）的穩(wěn)定劑，可大幅度提升新鮮污水配制聚合物溶液的時間穩(wěn)定性。

2.2 穩(wěn)定劑對暴氧污水HPAM溶液穩(wěn)定性能影響

配置水為暴氧污水時，不同濃度穩(wěn)定劑條件下，不同濃度HPAM的時間穩(wěn)定性測試結(jié)果見表2。

從表2可以看出，不加穩(wěn)定劑的聚合物溶液仍然存在化學(xué)降解作用，但前期降解作用沒有厭氧污水HPAM溶液明顯；添加穩(wěn)定劑的聚合物溶液，長期穩(wěn)定性明顯提高，穩(wěn)定劑濃度120 mg/L時效果最佳[11-14]。

以1 200 mg/L聚合物溶液為例可以看出，不加穩(wěn)定劑的聚合物溶液配制的初始粘度42.2 mPa·s，老化7d粘度26.1 mPa·s、粘度保留率58.0%，老化180d粘度10.5 mPa·s、粘度保留率23.3%，粘度損失達(dá)76.6%，化學(xué)降解作用非常明顯；向聚合物溶液添加120 mg/L穩(wěn)定劑后，老化7 d粘度40.9 mPa·s、粘度保留率90.9%；老化180 d粘度39.3 mPa·s、粘度保留率87.3%，粘度損失僅12.7%。由此可見添加一定粘度的穩(wěn)定劑，也能使暴氧污水配制的聚合物溶液長期穩(wěn)定性得到大幅度提高。

2.3 穩(wěn)定劑的機(jī)理分析

HPAM聚合物的熱氧降解是自由基反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡寫如下：

式（1）為自由基引發(fā)，是調(diào)控所有自由基反應(yīng)速度的基元反應(yīng)。O2裂解成O·的過程中伴隨有化學(xué)鍵的斷裂，反應(yīng)的活化能高。在聚合物溶液體系中未含有還原劑時，只有在較高的溫度下反應(yīng)才會發(fā)生。所以在45 ℃條件下，暴氧污水HPAM溶液前期化學(xué)降解作用較慢。式（2）是自由基的傳播或增長，產(chǎn)生的自由基O·向HPAM分子鏈進(jìn)攻，使HPAM分子斷鏈而產(chǎn)生新的相對分子質(zhì)量較低的自由基P·。

當(dāng)HPAM溶液存在有還原劑時，其反應(yīng)歷程為：

式（3）和式（1）相比，O2與還原劑間構(gòu)成了一種中間過渡態(tài)，降低了O2裂解成 O·的活化能，使產(chǎn)生O·變得容易。因此還原劑在O·的形成過程中起到了催化劑的作用，它加快了 O·產(chǎn)生的速度或者說降低了 O·產(chǎn)生所需的溫度，使HPAM溶液在較低的溫度時也發(fā)生HPAM的降解反應(yīng)。新鮮污水HPAM溶液含有還原劑如S2-、Fe 2+和硫酸鹽還原菌等，自由基降解反應(yīng)在常溫條件下就能發(fā)生，在配制HPAM溶液時就發(fā)生明顯的降解反應(yīng)，其配制的初始粘度往往很低。式（4）是穩(wěn)定劑的作用：一是穩(wěn)定劑與還原劑作用，抑制還原劑降低反應(yīng)活化能能力，使產(chǎn)生自由基的速度減緩；二是穩(wěn)定劑與O·作用產(chǎn)生穩(wěn)定態(tài)的O2- 而不使O·攻擊聚合物而斷鏈。

綜上所述，在大慶油田實施聚合物驅(qū)技術(shù)時，無論應(yīng)用新鮮污水或是暴氧污水，都會發(fā)生嚴(yán)重自由基降解反應(yīng)。新鮮污水HPAM溶液含有還原劑，其降解反應(yīng)發(fā)生得較早且較快，暴氧污水HPAM溶液不含有還原劑，早期降解反應(yīng)速度較慢緩慢，后期降解反應(yīng)仍較快。因此，建議無論使用新鮮污水或是暴氧污水配制HPAM溶液時，加入適量的穩(wěn)定劑以減緩降解反應(yīng)速率。

2.4 穩(wěn)定劑對聚合物溶液抗剪切性影響

采用清水配制5 000 mg/L聚合物母液，然后用曝氧污水稀釋得到兩份1 200 mg/L聚合物溶液，一份不加穩(wěn)定劑，一份添加120 mg/L穩(wěn)定劑，最后采用環(huán)氧樹脂澆鑄人造巖心進(jìn)行聚合物溶液抗剪切性能測試。添加穩(wěn)定劑前后，巖心出口端聚合物溶液采出液黏度測試結(jié)果見表3。

從表3可以看出，整個注入過程中，與未添加穩(wěn)定劑的聚合物溶液采出液相比，添加120 mg/L穩(wěn)定劑后的聚合物溶液粘度產(chǎn)出液粘度值明顯提高，表明添加適當(dāng)濃度的穩(wěn)定劑，有利于提高聚合物溶液在巖石多孔介質(zhì)里的剪切穩(wěn)定性。

2.5 穩(wěn)定劑對聚合物驅(qū)油效果的影響

模擬油田45 ℃油藏條件，在不同滲透率（0.44～1.66μm2）的柱狀巖心上開展聚合物驅(qū)油實驗。采用清水配制5 000 mg/L聚合物母液，用曝氧污水稀釋為1 000 mg/L的聚合物溶液（一份不加穩(wěn)定劑，一份添加100 mg/L穩(wěn)定劑），然后在45 ℃下老化180 d。在水驅(qū)油至含水率相同后，注入1 000 mg/L的老化聚合物溶液0.65 PV，研究穩(wěn)定劑對聚合物驅(qū)油效果的影響，驅(qū)油實驗結(jié)果見表4。

從表4看出，在不同滲透率級別巖心（0.41～1.78μm2）上，水驅(qū)油采收率為54.6%～59.1%；在水驅(qū)油采收率基礎(chǔ)上，添加100 mg/L穩(wěn)定劑的1 000 mg/L聚合物驅(qū)提高采收率幅度為16.9%～19.1%，不加穩(wěn)定劑的1 000 mg/L聚合物驅(qū)提高采收率幅度為12.7%～14.4%。由此可見，在相同聚合物濃度（1 000 mg/L）和段塞尺寸（0.65 PV）條件下，添加100 mg/L穩(wěn)定劑的老化聚合物溶液比不加穩(wěn)定劑的聚合物驅(qū)油提高采收率值高，增加值為4.2%～5.0%[15，16]。

分析原因認(rèn)為，在污水稀釋條件下，聚合物溶液粘度隨老化時間的增長而降低（表1和表2），添加100～120 mg/L穩(wěn)定劑后，聚合物溶液粘度增大，長期穩(wěn)定性得以明顯改善，45 ℃下老化180 d后，溶液粘度保留率≥80%，因此驅(qū)油效果提高。

3 結(jié)論和認(rèn)識

（1）在大慶油藏溫度45 ℃條件下，新鮮污水配制聚合物溶液穩(wěn)定劑最佳濃度100～120 mg/L；曝氧污水配制聚合物溶液穩(wěn)定劑最佳濃度為120 mg/L。添加穩(wěn)定劑后，在油藏溫度下老化180 d后污水聚合物溶液粘度保留率高于80%。

（2）聚合物熱氧降解是自由基O·攻擊聚合物而發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致溶液粘度急劇降低。穩(wěn)定劑與新鮮污水中還原劑作用，抑制還原劑降低反應(yīng)活化能能力，使產(chǎn)生氧自由基O·的速度減緩；穩(wěn)定劑與O·作用產(chǎn)生穩(wěn)定態(tài)的O2- 而不使氧自由基O·攻擊聚合物而斷鏈。

（3）在油田污水配制的聚合物溶液中添加適當(dāng)濃度的穩(wěn)定劑后，在長巖心里的注入壓力增大，采出液粘度升高，既能改善聚合物溶液在巖石多孔介質(zhì)里的流動性和傳播性能，又有利于提高聚合物溶液在巖石多孔介質(zhì)里的剪切穩(wěn)定性。

（4）油田聚合物驅(qū)油一般需要實施幾年時間，建議在污水配制的聚合物溶液中添加穩(wěn)定劑，以確保聚合物溶液在地層中長期流動保持較高粘度，從而保證污水聚合物驅(qū)增油效果。

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